Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и моно(поли)атомными спиртами в присутствии фосфиновых комплексов переход

Работа выполнена на кафедре катализа, коллоидной химии и нефтехимии Казахского национального университета им. аль-Фараби и в лаборатории химии синтетических и природных лекарственных веществ АО «Институт химических наук им. А.Б.Бектурова»

 

Научные руководители:	доктор химических наук, профессор Суербаев Х.А.
	доктор химических наук, профессор Джиембаев Б.Ж.
Официальные оппоненты:	доктор химических наук, доцент Курманкулов Н.Б.   кандидат химических наук Жуманова Н.А.
Ведущая организация:	Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева

 

 

 

Защита диссертации состоится «20» ноября 2009 г. в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 53.18.01 при АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова» по адресу: 050010, г.Алматы, ул. Ш. Уалиханова, 106, Малый конференц-зал им. академика М.И. Горяева.

 

e-mail: ics-diss@mail.ru;                                                          факс: 8(727)291-28-03

 

 

 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова».

 

 

Автореферат разослан «   » октября 2009 г.

 

 

 

 

Ученый секретарь

Диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор                                                 Бектенова Г.А.

 

Введение

 

Актуальность исследований. В настоящее время одним из самых эффективных методов получения органических соединений, который широко используется в промышленном основном органическом синтезе и нефтехимической промышленности, являются синтезы на основе моноксида углерода. Эта важная область синтетической органической химии непрерывно развивается и с каждым годом приобретает все большее практическое значение. На основе моноксида углерода можно синтезировать практически все кислородсодержащие органические соединения, являющиеся ценным сырьем для получения пластических масс, синтетических  волокон, лекарственных препаратов, смазочных масел, растворите-лей и высокооктановых добавок к базовым бензинам.

Среди синтезов на основе моноксида углерода следует особо выделить синтез кислородсодержащих соединений реакцией карбонилирования органических субстратов моноксидом углерода. Реакция карбонилирования является важнейшим способом введения в молекулы органических соединений альдегидных, карбониль-ных, карбоксильных, сложноэфирных и других карбонилсодержащих функций. Некоторые направления этой реакции получили самостоятельное название, например, реакция гидроформилирования (оксосинтез), реакция гидрокарбал-коксилирования, реакция гидрокарбоксилирования, что связано, прежде всего, с их большим практическим значением. Реакция гидрокарбалкоксилирования олефинов (нефтепродукты) моноксидом углерода (нефтепродукт, а также многотоннажный вредный выброс многих промышленных производств) и спиртами в условиях гомогенного катализа комплексами металлов позволяет легко и удобно синтези-ровать в одну стадию сложные эфиры карбоновых кислот. Последние находят широкое практическое применение в качестве растворителей, смазочных масел и пластификаторов. Некоторые из них обладают биологической активностью и входят в состав лекарственных средств или же являются полупродуктами для их синтеза. Многие сложные эфиры обладают характерным запахом и применяются как душистые вещества.

В Республике Казахстан, обладающей богатыми запасами нефти и газа, весьма остро стоит вопрос развития нефтехимии. У всех трех имеющихся в стране нефтепе-рерабатывающих заводов не имеется так называемого нефтехимического крыла – нефтехимических производств на основе углеводородного сырья нефтезаводских газов (прежде всего ценнейшего из них - олефинового сырья). Становление и разви-тие нефтехимической промышленности для богатого нефтью Казахстана – это объективная необходимость и вопрос времени.

В связи с вышеизложенным исследования в области разработки новых, эффективных способов получения практически ценных сложных эфиров карбоно-вых кислот из доступного сырья - олефинов (нефтепродукты), моноксида углерода (нефтепродукт и крупнотоннажный промышленной выброс) и спиртов, для Республики Казахстан являются актуальными.

Степень разработанности проблемы. Исследованию реакции гидроалкокси-карбонилирования (гидроэтерификации) олефинов моноксидом углерода и моноатомными спиртами в условиях реакции Реппе посвящены работы многих авторов, в том числе I.F.Knifton, I.Tsuji, Э.С.Петрова, Ю.Г.Носкова и др. Описаны способы получения сложных эфиров изовалериановой кислоты реакцией гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода (синтез-газом) и спиртами в пристутствии различных каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия: (Х.А.Суербаев, Е.Г.Чепайкин и др.: а) ЖОХ. 2000. Т.70, вып.9.С.1575-1576; б) ЖОХ. 2000. Т.70, вып.12.С.2046; в) ЖОХ. 2004. Т.74, вып.10.С.1754; г) Нефтехимия. 2006. Т.46, №6.С.517; д) Пред. пат. РК  № 6851 (1999)). Реакция гидроалкоксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода и многоатомными спиртами изучена крайне мало. Имеются лишь несколько патентных данных о синтезе сложных эфиров карбоновых кислот реакцией гидроал-коксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода и многоатомными спиртами: (а) Ger.Pat.2404955 (1974); б) Jap.Pat.74108013 (1974); в) Jap.Pat.7562925 (1975)).

Связь работы с планом государственных научных программ. Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в Казахском национальном университете им. аль-Фараби и АО «Институт химических наук им. А.Б.Бектурова», в рамках программ фундаментальных исследований МОН РК «Создание научных основ глубокой переработки углеводородного сырья» (№ гос.регистрации ф-0315; 2003-2005 гг.), «Разработка научных основ и технологий создания новых перспективных материалов различного функционального назначения» (№ гос. регистрации ф-0106 РК 01075; 2006-2008 гг.) и «Научные основы создания новых физиологически активных веществ на основе синтетического и природного растительного сырья Казахстана» (№ гос. регистрации 0103 РК 00293; 2006-2008 гг.).

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы – исследование реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и моно(поли)атомными спиртами различного строения в присутствии гомогенных катализаторов на основе фосфиновых комплексов Pd, Ni и Co и испытание биологической активности синтезированных сложных эфиров изовалериановой кислоты. Объектами исследования являлись изобутилен, моноксид углерода, моно- и полиатомные спирты различного строения, комплексы Pd, Ni и Co. Методическая база работы – тонкий органический синтез, гомогенный катализ металлокомплек-сами, химические и физические методы исследования.

В соответствии с целью исследований были определены следующие задачи:

• Исследование влияния различных условий проведения процесса гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и моно(поли)атомными спиртами (температура, давление СО, продолжительность и др.) на ход протекания реакции и на выход целевых продуктов.
• Исследование влияния природы металлов-комплексообразователей гомогенных систем на основе фосфиновых комплексов Pd, Co и Ni на каталитическую активность последних в реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и спиртами.
• Исследование влияния природы исходных спиртов на выход целевых продуктов в реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена.
• Разработка нового, эффективного способа получения гликолидов и глицеридов изовалериановой кислоты.
• Испытание синтезированных сложных эфиров изовалериановой кислоты на антимикробную активность.

Научная новизна полученных результатов.

• Впервые изучено влияние различных условий проведения реакции гидроал-коксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем (глицерином) на ход протекания реакции и на выход целевых продуктов.
• Определено влияние природы исходных спиртов на выход целевых продуктов в реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена.
• Определена каталитическая активность различных систем на основе фосфи-новых комплексов Pd, Ni и Co в реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и спиртами.
• Предложен вероятный механизм протекания реакции гидроалкокси-карбонилирования изобутилена моноксидом углерода и спиртами в присутствии гомогенных каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия.
• Впервые найдено, что циклогексиловый эфир изовалериановой кислоты обладает выраженной антибактериальной активностью (против Staphylococcus aureus, Escherihia coli, Pseudomonas aeruginosa) и умеренной противогрибковой активностью (против Candida albicans).
• Новизна полученных результатов подтверждена получением 2 положитель-ных решений о выдаче инновационного патента РК и подачей 1 заявки на выдачу инновационного патента РК.

Практическая значимость работы.

• Найдены оптимальные условия проведения реакции гидроалкоксикарбонили-рования изобутилена моноксидом углерода и многоатомными спиртами (этиленгликоль, глицерин) в присутствии каталитических систем на основе комплексов Pd(Acac)2 и Pd(PPh3)4.
• Определена каталитическая активность различных систем на основе фосфиновых комплексов Pd, Ni и Co в реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и спиртами.
• Разработан новый, эффективный способ получения гликолидов (глицеридов) изовалериановой кислоты реакцией гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем (глицерином).

Основные положения, выносимые на защиту.

• Высокая каталитическая активность и региоселективность в реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и моно- и полиатомными спиртами различных гомогенных систем на основе фосфиновых комплексов палладия.
• Оптимальные условия проведения реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и полиатомными спиртами (этиленгликоль, глицерин) в присутствии систем на основе комплексов палладия.
• Влияние природы металлов комплексообразователей и исходных спиртов на выходы продуктов реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена.
• Новый эффективный способ получения гликолидов и глицеридов изовалериановой кислоты.
• Результаты испытаний на антибактериальную активность некоторых сложных эфиров изовалериановой кислоты.

Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертацию, заключается в проведении поиска и анализа литературных данных, в экспериментальном решении поставленных задач, интерпретации и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» (Новосибирск, 2007 г.), XVIII  Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XV-th International conference of chemistry of phosphorus compounds (Saint-Petersburg, Russia, 2008 y.), VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Novosibirsk, Russia, 2009 y.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 16 научных публикаций, в том числе 10 научных статей, 4 публикации в виде материалов и тезисов докладов научных конференции, получено 2 положительных решения о выдаче инновационного патента РК.

 Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, основной части (состоящей из литературного обзора по теме диссертационной работы, обсуждения полученных результатов и экспериментальной части), выводов,  списка использованных источников (включающего 242 наименования) и приложения. Работа изложена на 116 страницах, содержит 12 таблиц и 32 рисунка.

 

Основная часть

 

1 Литературный обзор. Приведен литературный обзор по синтезу сложных эфиров органических карбоновых кислот реакцией гидроалкоксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода и спиртами. Второй раздел обзора посвящен полиоловым сложным эфирам карбоновых кислот (методы синтеза и практическое применение).

 

2 Обсуждение полученных результатов.

2.1 Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и моноатомными спиртами в присутствии систем на основе фосфиновых комплексов палладия. С целью дальнейшего совершенствования способа получения сложных эфиров изовалериановой кислоты исследована реакция гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и различными спиртами в присутствии каталитических систем на основе комплексов Pd(Acac)2 и Pd(PPh3)4.

Эксперименты проводили в лабораторной установке автоклавного типа, изготовленной из диамагнитной нержавеющей стали. В автоклав при комнатной температуре помещали компоненты каталитической системы и спирт. Затем систему герметизировали, дважды продували моноксидом углерода для удаления воздуха из системы, загружали изобутилен, создавали необходимое давление моноксидом углерода, включали перемешивание и обогрев (до необходимой температуры). После проведения реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь. На следующий день сливали декантацией реакционную смесь; продукт реакции выделяли фракционированием. Индивидуальность полученных продуктов определяли методом ГЖХ, элементного анализа, ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии.

2.1.1 Каталитическая система Pd(Асас)2-PPh3-TsOH. Каталитические системы на основе комплекса Pd(Асас)2 в реакции гидроэтерификации изобутилена моноксидом углерода и спиртами мало изучены. Нами установлено, что комплекс Pd(Асас)2 и системы Pd(Асас)2-PPh3 и Pd(Асас)2-TsOH в реакции гидроалкоксикарбонилирования изобутилена при низких давлениях моноксида углерода (≥ 20 атм) каталитической активностью не обладают.

Каталитической активностью в данной реакции обладает лишь трехкомпонентная система Pd(Асас)2-PPh3-TsOH, содержащая кроме комплекса Pd(Асас)2 свободный трифенилфосфиновый лиганд (PPh3) и п-толуолсульфокислоту. Добавляемые в реакционную массу трифенилфосфин и п-толуолсульфоксилота являются сокатализаторами. Трифенилфосфин, предположительно, выполняет функцию стабилизации каталитической системы. Эта функция заключается, по-видимому, в предотвращении возможной дезактивации образующихся промежуточных активных комплексов за счет реакции лигандного обмена. Основная функция п-толуолсульфокислоты заключается прежде всего в генерировании промежуточного активного гидридного комплекса, играющего ключевую роль в каталитическом цикле процесса. Эффективность п-толуолсульфокислоты как промотора не в малой степени определяется тем, что она является сильной протонной кислотой со слабокоординирующим анионом CH3C6H4SO3-.

Изучена каталитическая активность трехкомпонентной системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH в реакции гидроэтоксикарбонилирования изобутилена при низких давлениях моноксида углерода (15-20 атм).

 

Исследовано влияние условий проведения реакции гидроэтоксикарбонилирования изобутилена на выход целевого продукта (этилизовалерата). Результаты экспериментов приведены в таблице 1. Показано, что реакция гидроэтоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода протекает региоселективно с образованием линейного продукта – этилизовалерата. Наиболее оптимальными условиями протекания реакции гидроэтоксикарбонилирования изобутилена в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH являются соотношение компонентов каталитической системы [Pd(Acac)2]:[PPh3]:[TsOH]=1:3:12, температура 100°С, давление 20 атм и продолжительность (время выдержки при оптимальной температуре 100ºС) 4 часа, при которых выход продукта достигает 74,5%.