Диазо- и азосоединения

 

Министерство здравоохранения РФ

ГБОУ ВПО «Волгоградский государственный медицинский университет».

 

 

 

РЕФЕРАТ

на тему: «Диазо- и азосоединения.»

Выполнил:

студент 103 группы 1 курса

лечебного факультета

специальности медико-профилактическое дело

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Волгоград,2014.

Содержание:

1. Диазо- и азосоединения. Номенклатура. Реакция диазотирования. Ковалентно- и ионнопростроеные диазосоединения. Влияние рН среды на строение диазосоединений. Реакции солей диазония с выделением азота. Синтетические возможности реакции: замена диазогруппы на гидроксигруппу, алкоксигруппу, водород, галогены, цианогруппу.

2. Реакции солей диазония без выделения азота. Азосочетание как реакция электрофльиного замещения. Диазо- и азосоставляющие. Использование реакций азосочетания для идентификации фенолов и ароматических аминов.

3.Азокрасители.

4. Ауксохромы и хромофоры .

5.Электронная теория цветности.

6.Список использованной литературы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Диазо- и азосоединения. Номенклатура. Реакция диазотирования. Ковалентно- и ионнопростроеные диазосоединения. Влияние рН среды на строение диазосоединений. Реакции солей диазония с выделением азота. Синтетические возможности реакции: замена диазогруппы на гидроксигруппу, алкоксигруппу, водород, галогены, цианогруппу. 

К диазосоединениям относят вещества, содержащие группировки -N2X или =N2, которые связаны с одним атомом углерода углеводородного заместителя. 
В зависимости от строения группы -N2- различают следующие диазосо-единения: 
-соли диазония, которые содержат диазониевую группу (диазогруппа)   
 
-диазоалканы   
 
Наибольшее препаративное значение имеют ароматические соли диазония. Им приписывают ионное строение и общую формулу:  
Анионом X может быть анион сильной кислоты (например, О , Вг , Iе, HSO3) или комплексный анион. 
      Ароматические диазосоединения общей формулы   имеют ковалентное строение. Фрагментом X могут служить различные функциональные группы.

 
                                          

Способы получения: 
     Ароматические соли диазония получают реакцией диазотирования - взаимодействием первичных ароматических аминов с натриевой солью азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты. Общее уравнение реакции диазотирования имеет вид: 
 

 
     При использовании в качестве минеральной кислоты соляной кислоты диазотирование протекает следующим образом. 
 
На первой стадии при взаимодействии нитрита натрия с соляной кислотой образуется азотистая кислота. 
 
 
 
В солянокислой среде азотистая кислота превращается в нитрозилхлорид, который и является диазотирующим агентом. 
 
 
 
Собственно диазотирование протекает по следующей схеме: 
 
В отличие от алифатических диазоний-ионов ароматические диазоний-ионы стабилизированы сопряжением диазониевой группы с ароматическим ядром. Вследствие этого при 0-5 °С (а в виде солей с комплексными анионами - и при комнатной температуре) они являются вполне устойчивыми соединениями. 
     Как видно из схемы, первичный амин вступает в реакцию диазотирования в свободном состоянии, а не в виде соли, с которой в кислой среде он находится в равновесии. 
 
 
 
На практике при проведении реакции диазотирования соблюдают следующие условия: 
1) реакцию проводят при 0-5 °С, поскольку при более высокой температуре происходит разложение азотистой кислоты и соли диазония. 
 
 
 
2) применяют избыток минеральной кислоты (~2,5-3 моль на 1 моль амина), при недостатке кислоты наблюдается образование диазоаминосо-единений. 
 
 
 
3) окончание диазотирования определяют по наличию избытка HNO2, например, с помощью иодкрахмальной бумаги. 

           Реакции ароматических солей диазония с выделением азота: 
    Препаративное значение ароматических солей диазония столь велико, что некоторые химики называют их «реагентами Гриньяра» в химии ароматических соединений. 
     Ряд реакций ароматических солей диазония протекает с разрывом связи Ar-N2. Этот разрыв проходит как гетеролитически, так и гомолитически, сопровождается замещением диазониевой группы и введением нового заместителя в ароматическое ядро. 
Замена диазогруппы на гидроксигруппу: 
     Замещение диазогруппы на гидроксигруппу представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у ароматического атома углерода и формально может рассматриваться как гидролиз соли диазония. 
 
       Если водный раствор соли бензолдиазония подкислить разбавленной серной кислотой и нагреть, то диазосоединение разлагается с выделением азота и образованием фенола. 
 
 
 
Замещение диазогруппы на иод: 
        Если в диазорастворе присутствует такой сильный нуклеофил, как иодид-ион, диазогруппа гладко замещается на атом иода. Замена N2 —> I в этом случае не сопровождается побочными процессами и в присутствии хлорид-ионов. 
 
 
 
Замещение диазогруппы на фтор и нитрогруппу: 
      По-видимому, также с промежуточным образованием арил-катиона протекает замещение диазогруппы на фтор (реакция Шимана, 1927 г.). Реакцию проводят термическим разложением твердого тетрафторбората арендиазония. 
 
 
 
Замещение диазогруппы на хлор, бром, циангруппу (реакция Зандмейера): 
   Некоторые реакции замещения диазогруппы имеют радикальный механизм. Т. Зандмейером было обнаружено, что в присутствии солей одновалентной меди происходит замещение диазогруппы на CI, Br, CN. 
 
 
 
Замена диазогруппы на водород (реакция дезаминирования): 
     Диазогруппа может быть замещена на водород действием этанола на соль диазония при нагревании. 
 
 
 
        Процесс идет с промежуточным образованием фенил-катиона, что подтверждается, в частности, образованием значительных количеств фенетола. 
 
 
     Реакция дезаминирования проходит более гладко при действии спирта в присутствии ацетата натрия. В этом случае реакция идет с участием свободных радикалов. 
 
 
 
 

 

2. Реакции солей диазония без выделения азота. Азосочетание как реакция электрофльиного замещения. Диазо- и азосоставляющие. Использование реакций азосочетания для идентификации фенолов и ароматических аминов. 

Реакции ароматических солей диазония без выделения азота : 
Восстановление солей арендиазония до арилгидразинов: 
В лабораторных условиях ароматические арилгидразины удобно получать восстановлением солей арендиазония хлоридом олова(П). 
 
 
           При наличии в ароматическом фрагменте нитрогрупп восстановление проводят сульфитом натрия, поскольку хлорид олова(II) способен          восстанавливать и нитрогруппу. 
 
 

Реакция азосочетания: 
       Важную в практическом отношении группу реакций ароматических диазониевых солей составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию ароматических азосоединений. В этих реакциях диазо-ниевые соли выступают в качестве электрофильного агента. 
 
 
 
       Поскольку положительный заряд в арендиазоний-ионе делокализован по системе π-связей, включая ароматическое кольцо, то электрофильность такого катиона невелика. Вследствие этого ион арендиазония может вступать в реакции электрофильного замещения только с соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители, т. е. с феноксид-ионами, фенолами и аминами. 
 
 
 
    Как гидрокси-, так и аминогруппы повышают электронную плотность в ароматическом кольце и тем самым облегчают реакцию даже со слабыми электрофильными реагентами, к числу которых относят и ионы арендиазо-ния. Реакции электрофильного ароматического замещения солей аренди-азония называют реакциями азосочетания. Ароматические субстраты (амины и фенолы) выступают в этих реакциях в качестве азосоставляющих. 
 
 
 
В случае очень активной соли диазония сочетание может происходить и с анизолом (Y = ОСН3). 
     Механизм азосочетания представляет собой электрофильное ароматическое замещение. 
Реакция азосочетания с амином идет по схеме: 
 
 
 
Реакция азосочетания с феноксид-ионом протекает аналогично. 
 
 
 
      На активность арендиазоний-иона значительное влияние оказывают заместители, находящиеся в ароматическом ядре. Электроноакцепторные заместители повышают его электрофильность, а следовательно, и активность в азосочетании. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.Азокрасители.

     Характеризуются наличием в молекуле одной или несколькими. азогрупп —N==N—, связывающих остатки ароматических или гетероароматических соединений друг с другом или с остатками соединений, имеющих активные СН2-группы. Молекулы содержат также электронодонорные заместители, например ОН, NH2, N(CH3)2, OCH3, NHCOCH3, чаще всего вместе с электроноакцепторными (NO2, CN, SO2CH3 и т.п.) и (или) атомами галогенов, реже-только электроноакцепторные. Получают способами, общими для всех азосоединений, главным образом азосочетанием.

       По числу азогрупп в молекуле различают моно-, дис-и полиазокрасители (соотв. моно-А., дис-А., поли-А.). Цвет моно-А. определяется хим. строением связанных азогруппой остатков (различающихся структурой и размерами   электронной сопряженной системы), числом и положением в них заместителей. Наиболее практически важные моно-А., содержащие один электронодонорный заместитель, имеют следующие цвета: желтый-производные бензолазоацетоацетарилидов, пиразолоназобензола и азобензола, например пигмент желтый светопрочный (ф-ла I), жирорастворимый желтый 3 (II); оранжевый и красный-производные соотв. нафталиназобензола и азонафталина, например кислотный

оранжевый (III) и кислотный красный 2С (IV). Углубление цвета достигается увеличением  -электронной системы и усилением ее поляризации следующими способами: заменой электронодонорных заместителей на более сильные или введением дополниельных. заместителей (напр., как в моно-А. общей ф-лы V;); введением электроноакцепторных заместителей в остаток диазосоставляющей (VI); применением в качестве диазосоставляющей аминов гетероциклического ряда. Моно-А. общей формулы V могут иметь оранжево-красный (X = Н, R = Н), ярко-красный (X = Н, R = = NHCOCH3), синевато-красный (X = Н, R = NH2), красно-фиолетовый (X = CH3CONH, R = OH), фиолетовый (X = = NH2, R = OH) и голубой [X = (CH3)2N, R = ОН] цвета; моно-А. общей ф-лы VI-рубиновый (X = NH2) и фиолетовый (X = NO2).

         Цвет дис- и полиазокрасителей зависит также от наличия сопряжения между азогруппами. Возникновение единой сопряженной системы углубляет цвет по сравнению с цветом каждого моно-А., остаток которого входит в состав дис- и поли-А. и который образован из тех же исходных компонентов, взятых в том же порядке, что и при получении последних, а также по сравнению с цветом смеси этих моно-А. Напр., дис-А. (ф-ла VII) - aлoгo цвета; моно - А .- желтого (VII, а; содержит в положении 4' группу NH2) и оранжевого (VII, о) цветов, смесь их - желто-оранжевого цвета. Обычно цвет поли-А. углубляется при увеличении числа сопряженных азогрупп до 4; при большем числе азогрупп цвет повышается из-за нарушения плоскостности молекулы (увеличение углов поворота вокруг простых связей Аг—N при удлинении молекулы), приводящего к нарушению сопряжения.

Во многих дис- и поли-А. цепь сопряжения разорвана, например, как в красителях типа ArN=NAr'—X— —Ar"N=N—Аг'", где X = О, S, CH2, CONH и т.п. или отсутствует (поворот Аr' и Аr" делает молекулу неплоской). Части молекулы, разделенные фрагментом X, поглощают свет независимо друг от друга. Цвет таких красителей приблизительно соответствует цвету смеси А., которые могли бы образоваться при разрыве молекулы по X. Например, поли-А. VIII окрашен в зеленый цвет, соответствующий смеси составляющих его желтого моно-А. и темно-синего дис-А.

         В зависимости от растворимости, хим. природы и особенностей взаимодействия с окрашиваемыми материалами делят на следующие группы:

1. Пигменты (азопигменты) - главным образом моно-А. и дис-А; не содержат кислотных (SO3H, COOH), основных [NH2, (CH3)2N или др.], ониевых [(СН3)2   и др.] групп и поэтому не растворимы в воде; высокопрочные пигменты не раств. также в большинстве орг. растворителей и пластмассах. Как правило, молекулы пигментов содержат NO2, Cl, CH3, CH3O, (C2H5)2NSO2 и др. заместители. Иногда пигменты наносят на минер. субстраты, например А1(ОН)3, BaSO4, мел, часто с добавками минер. наполнителейдля понижения интенсивности окраски.

2. Жиро-, спирто- и ацетонорастворимые, по хим. строению аналогичны пигментам, но обычно не содержат NO2 и Cl; не растворимы. в воде, хорошо растворимы. в орг. растворителях, моторных топливах, жирах, маслах и т.п.

3. Дисперсные  - обычно моно-А.; плохо растворимы в воде, растворимы в орг. растворителях и полимерах.

4. Основные и  катионные -содержат в молекуле основные или ониевые группы, например красный А (IX); растворимы в воде с образованием цветных катионов.

5. Кислотные  - чаще всего моно-А. и дис-А., содержащие одну или несколько. групп SO3H, например красители ф-л III и IV; раств. вводе с образованием цветных анионов.

6. Лаки (азолаки)-не растворимые в воде соли (обычно Ва или Са) некоторых кислотных А. Применяются для тех же целей, что и пигменты.

7. Хромовые (протравные) характеризуются наличием групп SO3H (реже СООН), придающих растворимость в воде, и в орто-орто'-положениях к азогруппе - групп ОН, NH2 или СООН, которые при крашении могут образовывать с Сr3+ внутрикомплексные соединения; пример-хромовый сине-черный (X). В некоторых хромовых А. группы ОН и СООН содержатся в одном ароматическом ядре в орто-положении друг к другу. При крашении хромовыми А. белковых волокон атом Сr связывает в комплекс молекулы А. и белка(напр., кератина шерсти) по его функциональным группам (СООН, ОН, NH2), в результате чего возрастает устойчивость окрасок.

8. Прямые.-в основном дис-А. и поли-А., например прямой ярко-оранжевый (XI). Обладают сродством к целлюлозным волокнам благодаря ван-дер-ваальсовому взаимодействию и водородным связям между группами красителя (ОН и NH2, атомы N гетероциклов и особенно NH—СО) и группами ОН целлюлозы.

9. Активные - обычно растворимы в воде; содержат группировки, которые при крашении вступают в хим. реакцию с  молекулами субстрата, с образованием ковалентных связей, благодаря чему окраски устойчивы к мокрым обработкам и трению.

10. Азогены-нерастворимые, образующиеся непосредственно на волокне сочетанием диазосоединений с азосо-ставляющими.

11. Металлсодержащие  -внутрикомплексные соединения А. с Сu2+ , Сr3+ , Со3+, реже с Ni2 + и Fe2+. Исходные А. содержат группировки, характерные для хромовых А. По свойствам и способам применения относятся к кислотным, дисперсным, активным и прямым красителям. Окраски отличаются повышенной светостойкостью и другими ценными свойствами.

        Включают представители всех цветов и оттенков и почти всех групп по техническому применению, просты в производстве и применении и относительно дешевы. На их долю приходится более половины всех производимых красителей по ассортименту и примерно 25-50% (в разных странах) по тоннажу. Применяются  для крашения природных и синтетических волокон, кожи, бумаги, резины, пластмасс, как пигменты для лаков и красок, при изготовлении цветных карандашей и др.