Вырощування монокристалiв кремнiю

 

 

^{Рис 8}

 

^{Злитку на відстані d від початку вираховується виразом}

 

 

^{Де l – довжина розплавленої зони.}

^{Подальше очищення виконується при повторному проходженні зони через злиток.}

^{Очищення стає ефективним, коли концентрація домішок у кінцевому матеріалі менша за значення її максимальної розчинності.} 

^{Для домішок з k* в діапазоні 0,1<k*<10 висока степінь очищення можлива лиш при їх концентрації, набагато меншої величини максимальної розчинності. Для речовин з k* ~ 1 очищення можливе у вигляді з’єднань. Таким методом очищують, наприклад, Ga і In у вигляді трихлориду і трийодиду відповідно.}

^{В більшості випадків дифузними домішками в твердій фазі можна знехтувати, бо коефіцієнт дифузії не перевищує 10-8 см2/сек. Але є ряд виключень, наприклад, мідь, для якої коефіцієнт дифузії в Ge досягає 10-5 см2/сек. Дифузія може бути підвищеною також за наявності дефектів кристалічної структури. Але головна перешкода швидкості проходу зони є в основному малою швидкістю дифузії у рідкій фазі. Чим вища швидкість росту, тим менше часу дифузійного видалення домішки від кристалізації розділеної границі. В цьому випадку перед фронтом кристалізації виникає шар підвищеної концентрації домішки. Цей шар розсмоктується шляхом перемішування. Важливим моментом при зонній кристалізації є збереження стійкості фронту кристалізації. Нестійкість веде до оглублення рельєфу фронту кристалізації і включення частинок розплаву і домішок.} 

^{Очищення методом зонної плавки є одним із найбільш ефективних промислових методів отримання особливо чистих напівпровідникових матеріалів. Якщо в злиток вводиться монокристалічна затравка, тоді отримується матеріал у вигляді монокристала. При очищені Ge з граничним опором 0,02 ом*см через шість – вісім проходів отримуємо злитки з граничним опором 30 – 50 ом*см.} 

^{Зонною перекристалізацією отримані великі кристали InAs, InSb, GaTe. Останній очищується в герметичній ампулі в присутності пари Cd ( рис 9 ). Метод проведення зонної перекристалізації в парі легкого компонента знайшов широке застосування для очищення і отримання монокристалів бінарних і потрійних напівпровідникових з’єднань ( Ag₂S, Ag₂Se, Cu₂Se, CuAsS₂, CuAsSe₂ та інші).}

^{Важливим промисловим варіантом зонної плавки є безтигельна зонна плавка ( рис 10 ). В цьому варіанті виключається потрапляння домішок із матеріалу тигля, ампули і лодочки. При нагріві безтигельної плавки не використовують розжарений кільцевий нагрівач, бо з нього на поверхню злитка може потрапити домішка.}

 

 

^{Рис 9 Зонна частка телуриду кадмію}

^{1 – піч, яка робить зону; 2 – піч з двома секціями; 3 – кварцовий посуд; 4 – графітова лодочка; 5 – розплавлена зона ; 6 – кадмій, який робить атмосферу парів Cd над лодочкою; 7 – трубки з термоелементами (а); розподіл температур вздовж печі (б).}

 

^{Тому переважно при нагріванні використовують високочастотний нагрівач або електронне бомбардування ( рис 9 ) метод безтигельної зонної плавки найбільш перспективний для отримання монокристалічних стержнів, які є дуже тугоплавкі, наприклад, бору ( Т_пл=2300 С0 ). Компактний стержень із порошкоподібного бору пресується при 7*105 кн/м2 і поступово нагрівається у вакуумі до температури 300, а потім до 500 С0. В якості наповнювача використовується борна кислота, яка при цій температурі розкладається з утворенням трьохоксиду бору, який скріплює частинки при підвищенні тиску. Зона утворюється кільцевим індуктором ВЧ. При високій температурі трьохоксид бору випаровується, і після повторного проходження зони стержень перетворюється в монокристал.}

 

 

^{Рис. 10 Зонна плавка за допомогою електронного бомбардування.}

^{1 – отвори для підйому стержня напівпровідника; 2 – заземлюючий вивід; 3 – вивід для манометра; 4 – стержні для встановлення променя електронів; 5 – розплавлена зона; 6 – піднімальне обладнання; 7 – електроди; 8 – зразок; 9 – вакуумна посудина; 10 – захист від випромінювання; 11 – вольфрамовий дріт; 12 – відвід до вакуумного насосу.}

 

^{Вирощування кристалів із розчинів. Кристалізація із розчину проходить подібно до кристалізації із розплаву. Різниця між ними є в більш вузькій метастабільній області і підвищеній ймовірності виникнення зародків. При вирощуванні із розчину важливу роль відіграє також кількість розчину, зменшення якого провокує довшому існуванню метастабільного стану в умовах перенасичення.}

^{Перенос частинок dm/dt через шар рідини товщиною d, дотичний до поверхні, яка росте, рахується за рівнянням Фіка ( другий закон )}

 

^{Тут D – коефіцієнт дифузії ; L_г – розмір ростучої грані кристалу; С – концентрація пересічного розчина; С₀ – концентрація насиченого розчину.}

^{Розрізняють наступні варіанти методу: 1) розчинником є один із компонентів вирощуваного кристалу; 2) розчинник не є таким компонентом.}

^{Вирощування найчистіших кристалів потребує першого методу, але другий спосіб допускає більш широке управління умовами кристалізацї. Застосування першого методу іноді обмежується недобрими впливом діаграми стану.}

^{Вибір методу втілюється на основі діаграми температура – розчинність, причому перенасичення робиться охолодженням розчину, насиченого при вищі температурі. Процес проводиться в умовах, коли ймовірність утворення зародків мінімальна, і у ванні підвішують один або декілька зародків кристалів.}

^{В більшості методів існує перемішування розчину. Для речовин з високою розчинністю відбувається ріст з швидкістю не більше 100 – 300 моношарів в секунду. При нормальній розчинності температурний коефіцієнт розчинності переважно дуже малий, і вирощування монокристалу краще в умовах випаровування розчинника. В умовах, коли температурний коефіцієнт розчинності має проміжне значення, доцільна образна вакуумна кристалізація - бо у вакуумі випари супроводжуться інтенсивним зниженням температури. Рисунок 11 пояснює особливісті кожного з цих методів. При сильній зміні розчинності з температурою, перехід в область 1 із області 3 досягається найбільш ефективне охолодження при постійному значенні розчинності ( стрілка на рис. 11, а ). У випадку слабої розчинності керуючі зміни режиму кристалізації із зміщенням з 3 в область 1 найбільш просто втілюються за допомогою випаровування розчинника ( стрілка на рис. 11, б ).}

^{В умовах пониження розчинності з підвищенням температури єдиним методом є випаровування. За допомогою зниження температури здійснюється вирощування ряду кристалів із водних розчинів.}

^{Важливими об’єктами, вирощування яких здійснюється із розчину, є кристали сегнетоелектриів: дигідрофосфат амонію (ADP) – (NH₄)H₂PO₂ ; дигідрофосфат калію (KDP) – KH₂PO₄; сегнетова сіль (KNГ) – NaC₄H₄O₆ * 4H₂O та інші.}

^{При використанні розплавів – розчинників компоненти повинні володіти повною розчинністю в розплавленому стані і не утворювати твердих розчинів.}

^{Цей метод найбільш перспективний для вирощування кристалів напівпровідників. Із розплавів срібла, цинку, золота, олова, індію і галію кристали вирощувались методом зонної плавки з допоміжним температурним градієнтом. Тонкий шар розплавленого кремнієвого сплаву поміщають між двома силікатами Si ( рис. 12 ). Кристалізація Si із розплаву Si+Au в лівій границі розплавленої зони відбувається тому, що розчин поблизу неї є перенасичений при Т₁. У правій границі розплавленої зони при Т₂>Т₁ кремній переходить в розчин. При наявності температурного градієнту, зображеного на рисунку, вся зона поступово переміщується як ціле зліва на право, залишаючи за собою перекристалізований монокристал Si, який насичений Au. Ростучи в цих умовах кристали Si мають довжину до 2 см і концентрацію золота приблизно 10-6 %. Із розплавів в сріблі ростуть шестикутні пластинки січною 0.5 – 2 мм і товщиною 0.1 – 0.3 мм, тільки з великим вмістом домішок ( до 0.15 %).}

^{Цим методом вирощуються монокристали Si, насичений Au. Ростучі в цих умовах кристали Si мають довжину до 2 см і концентрацію золота приблизно 10-6 % . З розплаву в сріблі і цинку ростуть шестикутні пластинки січною 0.5 – 2 мм і товщиною 0.1 – 0.3 мм, але з більшим вмістом домішки ( до 0.15 % ).}

 

^{Рис. 11 Вибір методу вирощування на основі діаграми температури - розчинність. А – розчин KNO₃ при понижені температурі; б - розчин NaCl при ізотермічному випаровуванні води; 1 - область метастабільного перенасичення; 3 - область перенасичення внаслідок переохолодження; 4 - крива перетину; 5 - крива насичення.}

 

^{Рис. 12 Використання зонної плавки для вирощування кристалів Si із сплавів Si - Au}

^{Цим методом вирощуються також ряд інших напівпровідників B, Si, сіре олово ряд окислів: BaO, ZnO; ортоферити рідкоземельних M3, Fe3O₃ (М галоліній, європій, лантан, неодом, паразеодим, самарій або іттирій ). В послідньому випадку використовуються розплави окису свинцю з відношенням вихідних речовин до PbO 1:6. Кристали титанату бакію вирощуються із сплавів щілинних і щілинно-земельних з’єднань. Великі кристалічні пластини BaTiO₃ отримані із розплаву безводного фторида калію при охолодженні його від 1200 до 875 0С за час 8 годин.}

^{Злитки, які складаються із декількох кристалів InP, були отримані із розплаву індію і фосфіду індію. Високі температури плавлення і більше значення тиску дисоціації з‘єднань A3B5 обумовлюють необхідність здійснення атмосфери летючого компонента. Тому кристали A3B5 вирощують в герметично закритому посуді.}

^{В загальному випадку для A3B5 максимальна точка плавлення не співпадає із стехіометричнм складом. Оскільки кожні точці ліквідуса відповідає свій тиск пари, тому зміни його в прцесі кристалізації будуть призводити до зміни складу кристалізованх з’єднань. Шкідливий компонент веде себе як з коефіціентом розподілу k*<1 . Якщо це легкий компонент B, то буде відбуватися його відтіснення в розплав, який відповідно збагачується компонентом B.Останнє зумовлює порушення рівноваги між розплавом і паровою фазою.}

^{Відновлення рівноваги виконується за рахунок переходу залишку компоненту B із розплаву в парову фазу. В свою чергу, якщо тиск пари, який робиться джерелом, буде за якихось причин змінюватися, то склад розплаву і ростучого кристалу також буде постійним.}

^{Ріст кристалів із парової фази. Ріст кристалів із газової фази є одним з найбільш вивчених процесів. Розміри кристалів, вирощуваних цим методом, обмежуються малими транспортними можливостями газу як речовина, провідником і відвідником тепла кристалізації, а також легкістю утворення турболентних потоків поблизу ростучого кристалу. За допомогою цього методу вирощують кристали теллура і селену. Кристали сульфіду кадмію вирощуються із газової фази декількома методами: 1) газодинамічний потік, в якому пари Cd поглинаються сірководнем або парами сірки і на холодних частинках посуду осідає CdS; 2) квазіорівномірно, при якому CdS кристалізується із пари CdS в холодних частинах посуду за умовами, близькими до рівноважних.}

^{В першому випадку під фарфорову лодочку з Cd, розміщеного в кварцовій трубці, пропускається при 800 – 1000 0С вивід суміші з сірководнем. Cd реагує з сірководнем, і перетворившись в CdS осідає у холодних частинках трубки у вигляді лентоподібних кристлів ~ 3х5х0.2 мм. При пропусканні суміші водню і селену росли кристали CdSe розміром 1 -2 мм. Кристали CdS, ZnS також можуть бути вирощені за рахунок переносу пари азоту або аргону. Форми росту кристалу і загальний їх облік при вирощуванні із газової фази представлені на рисунку 13.} 

^{Ростучі кристали можуть бути леговані домішками ( наприклад, Cl, Ga, Zn ) в кількості 0,01 – 0,1%. Наявність домішок впливає на форму росту. Наявність хлору обумовлює ріст в товщину. Лентоподібні кристали виникають при вмісті Ga в концентрації менше 1019 см-3. При N_Ga>1019 см-3 ростуть гексагональні призми довжиною до 30 мм і діаметром 0,3 – 1 мм.}

 

^{Рис. 13 Форма кристалів CdS при вирощуванні із газової фази.}

^{1 – пластинкова; 2 – голкова; 3 –  тип 1 з прямокутними штрихами; 4 – тип 1 з косими штрихами; 5 – двійники; φ=30, 45 або 600}

 

^{На форму кристалів впливають також методи вирощування. При сублімації CdS найчастіше зустрічається другий тип кристалів, зображений на рисунку 13. При реакціях випарів кадмію і сірки найчастіше зустрічається п’ятий тип кристалів.}

 

^{Рис.14 Схема Пайпера і Полінга}

^{1 – піч;2 – шитка;3 – кристал 4 –  муллітома труба;4 – ампула (а); розподіл температури вздовж печі (б)}

 

^{Можливість отримання великих монокристалів CdS методом сублімації була реалізована Пайпером і Полішем, які використовували принцип переміщення сублімарної зони через ущільнену полікристалічну засипку, поміщену у замкнуту кварцову ампулу. Схема установки зображена на рисунку 14. Кварцова ампула з однієї сторони має затравочний корпус з припаяним до нього кварцовим стержнем для покращення умов зародження зародків монокристалу і з відкритої сторони щільно входячу в середину ампули запаяну трубку. Мулітовану трубку ( яка служить для захисту ) з розміщеними всередині неї ампулами з ущільненим порошком переміщають з швидкістю 0,5 – 1,5 мм/год в печі, маючи (показано у верхні частині на рисунку 14) розподіл температури. При початковому положенні конічного носика ампули в зоні максимальної температури конус повністю очищується від полікристалічної засипки, а потім по мірі руху ампули в холодну зону в ньому виникає монокристалічний зародок, розростаючись по діаметру ампули на довжину декількох сантиметрів.}