Вырощування монокристалiв кремнiю

^{Міністерство  освіти та науки України}

^{Національний  університет «Львівська політехніка»}

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^{КУРСОВА РОБОТА НА ТЕМУ}

 

^{ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ КРЕМНІЮ}

 

 

^{ВИКОНАВ}

^{СТ. ГР. РА – 11}

^{ДЕМКІВ  О.Б}

^{ПЕРЕВІРИВ}

^{ВЕСЕЛОВСЬКИЙ  З.П}

 

 

 

 

 

 

^{Львів 2010р.}

 

^{Переваги  кремнію}

 

^{Перeваги кремнію – основного матеріалу напівпровідникової техніки.}

^{Не  дивлячись на те, що в напівпровідниковій техніці кремній почали використовувати пізніше, чим германій і деякі інші напівпровідникові з’єднання, в наш час кремнієві вироби по обсягу виробництва лідирують з великим відривом від інших напівпровідників.} 

^{Випуск монокристалів кремнію за його шістдесятилітню історію виріс до декількох тис. тонн в рік і продовжує рости, в той час як видобутки германію видобуваються десятками тонн, галію - одиниці тонн в рік.}

^{Це підвищення видoбутку кремнію почалося у 50-их роках, коли виявилось,що його температурна і хімічна стабільність вища за германію. Але найбільше значення цей матеріал отримав після освоєння технології планарних транзисторів і І.С. . Кремній виявився майже ідеальний і поки єдиний матеріал для виготовлення мікропроцесорів, широке пристосування яких відкрило шлях для прогресу техніки обробки інформації.}

^{Феномен кремнію - одна із значних віх нашого століття. Він гідний вивчення не тільки тому, що з цим матеріалом нерозривно зв’язане сьогоднішнє і майбутнє радіоелектроніки, але і тому, що він дає хороший приклад швидкого і масового використання досягнень науки у виробництві. Досвід показав, що якщо об’єктом вивчення є напівпровідниковий кремній, фундаментальні фізичні і прикладні дослідження практично не розрізняються, а розрив між розробкою і введенням у використання зведений до мінімуму на всіх стадіях виготовлення матеріалу до його промислового використання.}

^{Стрімке вторгнення кремнію у різні області науки і техніки, прогрес інтегральних технологій, випереджаючи прогнози, стали можливими завдяки фундаментальним властивостям цього елемента і його положенню в самому центрі таблиці Менделеєва.}

^{Як було сказано вище, тільки елементи 4 групи утворюють ідеально однорідні ковалентні напрямлені зв’язки з низьким координаційним числом, яке рівне 4. Число ж найближчих з’єднань при найщільнішій упаковці 12, тому очевидно, наскільки “рихлою”, “відкритою” структурою володіє кремній. Атоми в кристалі кремнію розташовані вільно, а об’єм міжвузлових пустот настільки великий ( 75% ), що при плавленні відбувається не збільшення об’єму, а навпаки - його зменшення (на 9%). Таку ж “рихлу” структуру має вуглець у формі алмаза, і германій. Але тільки у кремнію відстань між двома сусідніми атомами є 0,26 нано метрів що спричиняє оптимальну енергію зв’язку. В алмазі ця відстань є набагато менша від порядку 0.11 нанометрів, і він проявляє яскраво виражені діелектричні властивості, тоді, як германій за своїми властивостями ближчий до металів. Рихла, відкрита структура і достатньо сильний ковалентний зв'язок – особливості з’єднань кремнію, які пояснюють його багаті фізико - хімічні властивості, перераховані нижче.}

^{1. оптимальне значення ширини заборонених зон, яка зумовила досить низьку концентрацію власних носіїв заряду і високу робочу температуру.}

^{2. великий діапазон реально досягнутих максимальних опорів}

^{3. високе значення модуля міцності.}

^{4. мала щільність (2,3 г/см куб ).}

^{5. оптимально висока температура плавлення.}

^{6. висока теплопровідність.}

^{7. тензочутливість – значна зміна максимального опору при максимальній деформації.}

^{8. висока розчинність домішок, причому вони несильно викривляють кристалічну гратку кристалу.} 

^{Наслідком особливостей фізико-хімічних властивостей кремнію є його висока технологічність – стабільність і здатність до обробки різними методами, яка полягає в:}

^{1. пасующі, масковані і захисні властивості власного оксиду.}

^{Пасивні властивості проявляються в різкому зниженні швидкості окислення після утворення щільної тонкої плівки власного оксиду ( SiO₂}

^{Захисні властивості SO₂ проявляються в тому, що для більшості домішок (за виключенням йонів натрію ) плівка служить непробивним бар’єром. Кремній, покритий оксидною плівкою, надійно захищений від впливу агресивних газів.}

^{Маскувальна здатність – наслідок невеликої швидкості дифузії домішок в SiO₂, в 100…1000 разів менша, ніж у кремнію. Тому плівка SiO₂ з вікнами в ній, відповідаючи топології схеми, служить маскою при виготовленні в ній кремнію планарних pn-переходів шляхом дифузії електричноактивних домішок із газової фази при температурі 1500 К.}

^{2. Наявність зручних для очищення і послідовного відновлення (в тому числі і епітаксії) вихідних з’єднань SiCl₄, SiHCl₃, SiH₄. Перші два – тетра хлорид і трихлорсилан являють собою легкокиплячі рідини, неагресивні по відношенні щодо нержавіючої сталі. Це дозволяє глибоко чистити їх найбільш простим методом – ректифікацією.}

^{SiH₄ – моносилан, неміцний гідрид кремнію, який при кімнатні температурі є газом. З’єднуються з гідрогеном небагато хімічних елементів, тому вже при синтезі моносилану проходить глибоке очищення, яке доповнюється низькотемпературною ректифікацією. Тому монокристальний кремній, завдяки виключній чистоті по електричних властивостях, найближчий до власного.}

^{3. Кремній робить з’єднання з цінними властивостями, що використовуються у напівпровідникових виробах та мікросхемах.}

^{Широкого використання діоксид кремнію SiO₂ у вигляді плавленого кварцу – нагрівостійкого і високою чистотою матеріалу. Із кварцу виробляють тиглі для плавки кремнію, труби для термообробки кремнію, різні контейнери, хімічний посуд.}

^{Нітрид кремнію SiN₄ – одне із найстійкіших хімічних зєднань. Його покриття на кремнію захищає його від навколишнього середовища, і від високих температур до 1473 К.}

^{Карбід кремнію SiC –виникає при з’єднанні з карбоном при високій температурі. Це також термостійке з’єднання, яке використовується переважно для покриття графітових деталей, які знаходяться в робочій камері, де обробляється кремній. Завдяки такому покриттю виключається можливість забруднення карбоном, підвищується час роботи графітових деталей при високих температурах.}

^{4. Кремній,  маючи оксиген, нерівномірно розповсюджений по об’єму, володіє гетерориючими властивостями по відношені щодо деяких введених домішок. Вони проявляються в тому, що домішки Au, Cu, Ni диффундують в область з підвищеною концентрацією оксигену. В цьому випадку ми бачимо рідкісний випадок дифузії в сторону збільшення концентрації домішки, причому в рухливому шарі йде зниження внутрішньої енергії через зв’язування з домішкою оксигену . Реалізація гетерирування практично не потребує проведення додаткових операцій, бо в результаті термообробок концентрація оксисену в поверхневих шарах зменшується за рахунок його реакції з воднем і видаленням в атмосферу. При спеціальній обробці домішки дифундують у внутрішні області і таким чином виводяться з робочої зони, зайнятої транзисторами І.С.}

^{Епітаксія і гетероепітаксія – явища, які вперше мали широке практичне значення саме в технології кремнію.}

^{ЕПІТАКСІЯ – вирощування монокристалу при температурі меншій за температуру плавлення. Нарощуваний шар переважно дуже тонкий – не більше 5…10 мкм. Але його цілком вистачає для формування саме в цьому об’ємі всієї інтегральної схеми. Епітаксійне нарощування дозволило виготовити структури із захованим шаром і забезпечити ізоляцію елементів за методом “ ізопланар ”, що лягло в основу масового виробництва біполярних І.С.}

^{Кремній - єдиний матеріал, який вдається нарощувати епітаксіально також і на нерідні підкладки ( гетероепитаксія ). Структури кремній на сапфірі мають значні переваги як основа І.С. на комплементарних транзисторах, найменш енергомістких, найшвидкісніших і радіаційно стійких серед І.С.}

^{6. Завдяки відкритій, рихлості структури, і наявності тетраїдних пустот кремній піддається до зміни степеня кристалізації від вищої в монокристалах і мінімальної в аморфному стані. Великий досвід експлуатації і отримання кремнію у вигляді унікальних монокристалів не позбавив інтересу до полікристалів, і аморфних станів, які мають свої специфічні властивості.}

^{Аморфний кремній вдається дістати лише у вигляді тонких плівок при дуже повільному розплаві монокристалу в тліючому високочастотному розряді.}

^{Однак специфічні властивості його: велика ширина заборонених зон – до 2 еВ і високий опір – до 1012 Ом*см – забезпечують кремній хорошими перспективами на майбутнє, особливо для розвитку багаторівневих і об’ємних мікросхем а також сонячних батерей. Маленьке, але дуже важливе застосування при виготовленні елементів І.С. має і полікристалічний кремній, який легко отримати осадженням із газової фази на будь-яку нагріту поверхню ( не монокристалічну ). Будучи сильно легованим, полікристалічний кремній може вдаліше, ніж метали виконувати функції контактів-затворів транзисторів у І.С., і часто внутрішніх комунікацій мікросхеми.}

^{7. Кремній – міцний і жорсткий матеріал, в монокристалічному стані придатний для виготовлення чутливих датчиків у вигляді консолей, мембран дуже малої товщини – 1…3 мкм.}

^{8. Сировина для отримання кремнію є всюди, в земній корі його близько 26%.}

^{Кремній нетоксичний в більшості своїх хімічних з’єднань, його виробництво не зумовлює забруднення навколишнього середовища.}

^{Такі властивості, як висока чистота і досконалість структури, технологічність є перспективні в розвитку і швидкій реалізації наукових досягнень. Вони призвели до детального дослідження цього елемента. Технологія кремнію стала об’єктом промислового застосування багатьох нових методів обробки , яким присвячено більшість публікацій. Цими методами є: епітаксія, йонна імплантація домішок, лазерний відпал, рекристалізація, плазмохімічне травлення, внутрішнє гетерирування домішок, ядерна транс мутація, радіаційна модифікація властивостей, термоміграція, термоз’єднання, амонізація і гідрування.}

^{Комплекс цих високоефективних процесів ліг в основу технологічного гіганта – виробництва мікропроцесорів. Переробка кремнію в мікропроцесор складається неменше ніж з 200 стадій.}

^{Методи вирощування напівпровідникових кристалів}

 

^{Для вирощування напівпровідникових монокристалів використовують дуже багато методів, що зумовлено з одної сторони різними фізико хімічними властивостями напівпровідникових матеріалів, а з другої - конкретною задачею отримання матеріалу з певними характеристиками.}

^{Технічно добре розвинені методи отримання монокристалів із розчинів, які широко використовуються для кристалізації простих речовин ( германій, кремній ). Для вирощування нестійких хімічних з’єднань ( наприклад, A11B6, A111B5 та інші ) з розплаву потрібні додаткові умови, запобігаючи руйнуванню стехіометрії, які можуть суттєво ускладнювати технічне і апаратне виконання кристалізації. До переваг вирощування кристалів із розплаву відносять високу швидкість росту і можливість вирощувати великі монокристали. Недолік цього методу полягає в наступному: необхідні високі температури, які призводять до підвищення концентрації дефектів ( вакансій і дислокацій ) в кристалах.}

^{В технології вирощування напівпровідникових монокристалів найбільше уваги привертається також до методів вирощування монокристалів із розчинів і парової фази. Основні переваги цих методів в тому, що в процесі вирощування кристалів при низькій температурі концентрацію вакансій, а також дислокацій можна звести до мінімуму ( концентрація вакансій залежить від температури експотенціально ). Крім того, метод низькотемпературної кристалізації є єдиним можливим для отримання кристалів речовин, плавлячись інконгруентно або маючи фазовий перехід поблизу температур плавлення. Недоліком методу кристалізації з розчину або з парової пари є повільний ріст кристалу, важкості підбору розчинників, які б не спричиняли забруднень кристалів.}

^{Вирощування з розплавів. Вирощування монокристалів із розплаву виконують в системі кристал – розплав, при чому на границі розділу фаз має місце виділення граничної теплоти кристалізації L_s. Переважно теплоту кристалізації відводять через нарощений кристал.}

^{Кількість тепла Q_т, виділяється на фронті кристалізації при скорості росту v_р, густини рідини j_ж і діаметра кристалу 2r, рівно Q_т =L_s J_ж π r2 v_p , а тепловідвід q_т через кристал що росте рівний виробленню величини теплопровідності К_тв твердої фази на градієнт температури і поперечного перерізу виробу}

 

 

^{Прирівнюючи ці величини, отримаємо}

 

 

^Звідки

 

^{В таблиці 1 показано приклад відношення між швидкістю росту і температури градієнтом, який ілюструє відношення (1) для Ge.}

 

^{Табл. 1}

^{Радіус  граничної поверхні між кристалом  і рідиною, см         0,1         0,25         0,5              1,0}

^{Максимальна величина dT/dx, град/см                                     750          475          334            236}

^{Максимальна швидкість dx/dt, см/сек                                    0,0566     0,0307     0,0217      0,0151}

 

^{На практиці вирощування монокристалів незалежно від радіуса кристалу швидкість кристалізації 1-2 мм/хв., але найчастіше ці показники є нижчі.}

^{При виборі швидкості вирощування і градієнта температури поблизу фронту кристалізації, а особливо при вирощуванні легованих монокристалів, можуть виникнути макродефекти у вигляді полі кристалічності або малокутової розорієнтації за рахунок концентраційного охолодження. Суть концентраційного охолодження полягає в тому, що при рості кристалу із розплаву, який містить в собі домішку, для якої коефіцієнт розподілу r* ≠1 ( розглянемо випадок коли r* <1 ), при русі виникає підвищена концентрація домішок С₁=С_s/r* , експотенціально спадаючи в глибину розплаву до С_l ( рис.1 б ); малий градієнт температури на фронті кристалізації проходить до виникнення області нестабільності розплаву ( заштрихована частина кривої розподілу температури ), яка обумовлює поглиблення рельєфу на фронті кристалізації – поява виступів висотою x. Підвищення температурного градієнта до значення, показаного у вигляді дотикаючої кривої розподілу температури, перешкоджають виникненню непотрібних ефектів концентраційного переохолодження.}