Вырощування монокристалiв кремнiю

 

 

 2

                    С₁  концентрація 1 температура

 відстань 3

С_{l відстань}

розплав                                           С_s

                             тверда  фаза

 x

                             а)                                                                                    б)   

^{Рис. 1 Схема зміни концентрації (а) і температури ( б ) поблизу фронту кристалізації.}

1. ^{Градієнт, при якому появляється нестабільна область (заштрихована ) глубиною х; 2- градієнт відповідає доторкаючою до профілю температурі; 3- профіль температури}

 

^{Встановлення нормального температурного градієнта при вирощуванні монокристалів з розплаву має суттєве значення, бо завеликі градієнти температури можуть приводити до пластичної деформації, а це приводить до підвищеної концентрації дефектів. Існують модельні випробування по вивченні впливу градієнта температури і швидкості його переміщення на форму і характер викривлення фронту кристалізації. Дослідження показали, що речовини з різною теплопровідністю мають оптимальний температурний градієнт порядку 40 град/см, при якому положення і форма фронту кристалізації стабілізується.}

 

 

^{Рис . 2 схема і назви основних методів вирощування монокристалу з розплаву}

^{а) –  отримання злитку при всесторонніх охолодженнях ; б) – метод Киропулоса ; в) – кристалізація при охолодженні дна тигля ; г) – те саме з затравкою ; д) – метод Обрегімова - Шубникова ; е)- метод Стронга ; ж)- спосіб Бриджмена ; з) – спосіб Стокбаргера ; и) – метод Чохральського ; к) – метод розплавленого шару ; л)- метод вирощування тигля; м) – спосіб Вернейля; н ) – зонна плавка; о)- безтигельна зонна плавка ; 1 –порошок (а – рихлий, б – спресований ); 2 – розплав ; 3 – кристал ; 4 – фронт росту ; 5- затравочний кристал ; 6 – полікристалічний матеріал ; 7 – електричні нагрівачі різної потужності ; 8 – газовий нагрівач ; 9 – керований нагрівач ; 10 – високочастотні нагрівачі ; 11 – нагрівач опору або ВЧ – нагрівач ; 12 – холодильник ; 13 – направлений рух.}

 

^{На рисунку 2 зображено схеми основних методів вирощування х розплаву монокристалу. Найбільш широко розповсюджені у виробництві напівпровідникових матеріалів отримали наступні методи: Киропулоса Бріджмена, Стокбаргера, Чохральського, зонна плавка в тиглі, безтигельна плавка.}

^{Киропулос розробив високотемпературний варіант способу Накена, получивши велике промислове застосування. Розплав в тиглі не рівні поверхні має температуру близько 150 0С вище температури плавлення речовини. В цей розплав опускається холодильник, який складається з платинової трубки довжиною 160 мм, діаметром 7 мм і товщиною стінок 0.3 мм. Всередині платинової трубки впаяна мідна, доходячи до її дна. В мідну трубку подається повітря, омиваючи на виході із неї всю платинову трубку рис 3}

 

^{Рис 3}

^{Схема нарощування полікристалічної затравки (1)}

^{І монокристалу (2) за методом Кіропулоса}

^{Повільне охолодження кристалу до температури,яка перевищує точку плавлення на 700С, спричиняє ріст кристала навкруги холодильника в формі, яка зображена на рисунку 3. Нарощена на початку полікристалічна сфера 1 піднімається над розплавом до тих пір, доки змочений розплавом на її поверхні ділянка не зменшиться до 7 мм ( тобто діаметр холодильника ) ; із цієї шийки починається ріст монокристалічної напів сфери 2.}

^{Методом Коропулоса отримують монокристали ряду речовин, в тому числі напівпровідників і ізоляторів ( широкозонних напівпровідників ) A111B5( GaP, GaAs, GaSb,InP,InAs,InSb,AlSb ). Найбільш поширені це метод для вирощування щілочко-галоідних кристалів (CaCl₂, SrCl₂,BaCl₂,Kbr,NaJ,KJ,CaJ₂ та інші.}

^{Переміщення тигля в температурному градієнті. На цьому принципі засновані відомі методи вирощування Стокбаргера і Бріджмена. Установка складається із трубчастої печі, через яку опускається ампула, яка наповнюється кристалічною речовиною. Кристали виникають в результаті різкого охолодження ампули холодильником або в більш благородних умовах в другі печі з більш низькою температурою (рис. 2, з – Метод Стокбергера). В методі Бріджмена ( рис. 2, ж) додатково використовується кристалізаційна посудина ( рис. 4 ) . після досягнення опускаючої ампулної зони, де температура трохи нижча точки плавлення, починається кристалізація.}

 

^{Рис. 4 Варіація форми посудин і її вплив на кристалізацію.}

^{В нижчі частині посудини виникає декілька зародків. Один з яких досягає вказаної частини, звідки і росте вже один монокристал. Причому, застосований Бріджменом, виявляється досить успішним в умовах, коли швидкість виникнення зародків мала при температурах лише трішки нижче точки плавлення.} 

^{Методом Стокбергера вирощують кристали галогенідів металів NaF, LiF, CaF, MgF₂, KRS – 5 ( 44мол.% TIBr і 56 мол.% TIJ ), PbF₂; методом Бріджмена – монокристали напівпровідникових з’єднань PbS, PbSe, PbTe. Кристали PbSe, вирощувані Лоусоном і Пізарелою досягали розмірів в довжину до 60 і у діаметрі 12,5 мм. Методом Бриджмена вирощувалися сульфід залі, селенід олова і селенідотелурид олова.}

^{Для отримання тугоплавких з високою міцністю пара з’єднань типу – Стокбаргера кристалізацію проводять під тиском інертного газу, тиск якого досягає декількох сотень атмосфер. Найбільш точні значення температур плавлення сульфідів, селенеїдів і телуридів цинку і кадмію отримані прямими термографічними вимірами в роботі. Оскільки температури плавлення ZnS, ZnSe і CdS досягають 1718, 1526 і 1305 то в якості матеріалів тег і нагрівачів використовують графіт. Високий тиск інертного газу необхідний для подолання проблеми втрати речовини при плавленні, а також непотрібних реакцій графіту з дисоціюючими халькогенідами. З використанням техніки високих тисків вирощуються монокристали вказаних з’єднань масою до декількох кілограм. Вплив форми затравочної частини посуду в методах цього типу на процесі кристалізації ілюструється на ( рис 4, б ) на прикладі росту кристалів антрацен та. В ампулі з довгим капіляром ( рис. 4 а ) виникає багато зародків, які дають початок зросту із 3-5 кристалів. Якщо початок капіляру розширити в малу ковбочку ( рис. 4, б) за ідеєю Бріджмена число окремих кристалів зменшується, і в оптимальних випадках росте один монокристал. В зігнутих капілярів ( рис 4, в, г ), відбираються один зародок, виникне один монокристал, охоплений полікристалічною фазою. При введенні в посудину стакана з конічним дном, яке закінчується вигнутим капіляром, можливо получити великий монокристал, частково ( рис. 4, д ) або повністю ( рис. 4, е ) заповнюючий посуд для кристалізації.}

^{Переміщення кристалу в температурному градієнті. Цей метод, розроблений Чохральським і він названий його іменем, в даний час став одним із основних промислових методів вирощування монокристалів напівпровідників. Метод легко пристосовується до різних умов, внаслідок чого для нього існує найбільше число різних варіантів конструктивного оформлення. При витягуванні кристалу цим способом в розплав опускається гачок, де він змочується за допомогою часового механізму піднімається, витягуючи за собою розплав, кристалізуючись в довгий тонкий монокристал (рис. 2, и), замість гачка часто використовують кристалоносець з затворочним кристалом (рис. 5 ): в одному із найбільш розповсюджених варіантів кристалоносець зрощується. Особливо великого значення набуває метод Чохральського для вирощування Ge і Si. Витягування цих кристалів проводиться, як правило, у вакуумні плавильні печі.Отримані кристали мають діаметр до 2 см і масу до 40 – 70 г. Методом витягування кристалів способом Чохральського.}

 

^{Рис.5 1, 2 – напрям витягування і кручення; 3 – розплав; 4 – тигель;}

^{5 – графітовий тигель ; 6 – затравка ; 7 – монокристал;}

^{8 – високочастотний нагрівач ; 9 – крутильний столик.}

^{Чохловського можна вирощувати не тільки вузькі і довгі, але і дископодібні кристали. Вирощування кристалу, знаходиться в неперервному контакті з поверхнею розплаву, і допоміжним нагрівом зовнішнього краю диску, отримувалися диски діаметром від 150 мм і масою від 450 до 1800 г. для пришвидшеного охолодження, обдувають аргоном.}

^{За допомогою цього методу вирощування також з’єднання, розпадаючі поблизу точки плавлення. Бінарні системи In – As, Ga – As, In – P, Ga – P та інші, мають одне з’єднання типу АВ, плавлячись конруєнтно лише при високій напрузі пару легкого компонента. Тому витягування повинно відбуватися в закритому посуді, який витримує великий тиск ( рис.6).}

 

^{Рис. 6Кристалізація з’єднання, розкладаючись Поблизу точки плавлення 1 – магніт; 2 – піч опору; 3- розплав; 4 – графітовий тигель ; 5 – кварцова труба ; 6 – залізний сердечник ;7 – штанга для витягування ; 8 – затравка ; 9 – високочастотний нагрівач.}

^{кремній напівпровідниковий монокристал}

^{Розміри кристалів InAs і CaAs досягали в довжину 40 -60 мм при діаметрі 8 – 10 мм.}

^{Зонна плавка. Метод зонної плавки, розроблений для цілої очистки напівпровідників Пфаном. Плавка називається зонною, бо розплавлений не весь елемент, а вказана зона, яка має ширину, набагато меншу від довжини всього елемента (рис. 2, н ). Фізичний механізм очищення напівпровідника з допомогою зонної лавки ґрунтується в застосуванні ефекту розшарування, при якому кристал і рідка фаза мають різну розчинність домішок. Відношення розчинностей домішок в розплавленому і твердому стані називається коефіцієнтом розподілу k*.k* постійне тільки для відносно малих концентрацій домішок приблизно 1015 – 1017 см3. Якщо k* більше 1, то, кристалізуючись, злиток очищається від домішок. При k* більше 1 очищається розплав, а злиток забруднюється. Концентрація домішок в кристалі рівна}

 

 

^{Де C_x – концентрація домішок в кристалі у перерізі х ; С₀ – концентрація вихідної домішки в розплаві; М_х – вага монокристалу до перерізу х ; М₀ – вага вихідного розплаву ; k*=C_s/C_l - коефіцієнт розподілу ; C_s і C_l – концентрація домішок у твердій і рідкій фазах.}

^{При зонній перекристалізації зона повільно переміщається вздовж зразка від одного кінця до другого ( рис. 7).}

 

 

^{Рис. 7 Частина діафрагми, на які показано принцип зонного очищення ( для цієї діафрагми коефіцієнт розподілу k*>1 )}

 

^{Фізичний механізм очищуючої дії зонної плавки найкраще може бути показаний на прикладі діаграми стану типу ” сигари” – діаграми двох металів, які в рідкому і твердому стані повністю розчиняються один в одному.}

^{В умовах зонної плавки переважно склад відповідає лівому куту фазної діаграми, коли речовина А очищена від домішок В ( рис. 7 ). В процесі затвердіння домішка, В розподіляється між твердим злитком і розплавом відповідно до коефіцієнта розподілу. Якщо концентрація домішки в розплаві С₀, то затверділий шар має концентрацію домішки k*C0. Для домішки, яка знижує точку плавлення речовини А, k*<1 і тверда фаза має в собі менше домішок, ніж рідка.}

^{При переміщенні фронту плавлення концентрація домішок в розплаві збільшується вздовж лінії ліквідуса PQ. Таким чином, при переміщенні розплавленої зони вздовж злитка зліва на право - його ліва частина має мінімальну кількість домішок, а права – максимальну. Коли концентрація домішок в розплаві досягає величини C₀/k*? , в подальшому вона вже не змінюється. Розглянутий процес отримав назву – нормальна кристалізація і є найпростіший метод очищення.}

^{Для очищення речовини його завантажують у довгу лодочку і плавлять. Потім зливаючи частину лодочки охолоджується, і в неї кристалізується чиста речовина при k*<1 і збагачується домішками при k*>1 . Розподіл домішок вздовж затверділого при нормальній кристалізації злитка наведено на рисунку 8, б. На практиці вводять поняття ефективне розподілу k*_еф, який враховує дію різних допоміжних факторів і лежить в діапазоні k*<k*_еф<1. На величину k*_еф особливо вплив робить кінетика затвердіння.}

 

 

^{Тут ð – товщина дифузійного шару в розплаві перед фронтом кристалізації; V_p – швидкість росту; D – коефіцієнт дифузії в рідкій фазі.}

^{При зонній плавці розплавлена зона переміщується вздовж довгого злитка. На фронті кристалізації при k*<1 домішкові атоми переходять у розплав у великій кількості, ніж із рідкої фази в тверду на граничній поверхні твердіння, на цій поверхні кристалізується очищений матеріал. Розподіл домішок до ( пунктиру ) і після ( рівна лінія ) однократного походження розплавленої зони показано на рис. 8,а . В злитку при одноразовій зонній перекристалізації отримуємо в лівій частині особливо чистий шматок і в праві – забруднений шматок. Середня частина очищується рівномірно. Якщо виключити забруднену зону, то концентрація розподіл концентрації примі сей вздовж злитка після однократного проходу розплавленої зони (а) і розподіл розчиненої примісі при затвердінні злитка при різних коефіціентах розподілу k* ( від 0,01 до 5 ) (б), d – довжина закристалізованої частинки злитка.}