Рентгенографический метод излучения диффузионных процессов и напряжений в твердых телах

Рассмотрим кратко применение его к описанию взаимной диффузии в бинарной системе А–В, которая фактически представляет собой тройную систему, где третьим служат вакансии (дырки).

Для равновесной концентрации вакансий известно выражение

, (1.12)

где E1(x) – энергия образования одной вакансии в бинарной системе А – В данного состава в точке х. Опуская промежуточные преобразования в приближении метода дырочного газа, можно получить [9]

, (1.13)

где введено обозначение , а – постоянная решетки, QA – граничная энергия перехода в двухузельное состояние для атома А (сосед атома А – вакансия); ; – параметр, зависящий от частоты перескоков атома А в вакансию и плотности состояний в узле и седловой точке. Поскольку всегда в рассматриваемой системе для потоков выполняется условие

, (1.14)

то, формально положив

 и  , (1.15)

для плотности потока дырок (вакансий) в системе получим следующее выражение:

, (1.16)

где

, . (1.17)

Сопоставление с феноменологической теорией показывает, что DA и DB являются парциальными коэффициентами диффузии, и имеют смысл коэффициентов самодиффузии. Следовательно, должны совпадать по своему физическому смыслу термодинамические множители и из соотношений (1.7) феноменологической теории и множители и из (1.16), т.е.

. (1.18)

Коэффициенты термодинамической активности (1.7) можно выразить через микроскопические параметры

, (1.19)

где Z – координационное число (указывает на наличие в системе корреляции в расположении атомов ближайших соседей по узлам кристаллической решетки), Eсм – энергия смешения. Появление в теории параметра Есм указывает на наличие в системе корреляции в расположении атомов ближайших соседей по узлам кристаллической решетки (ближний порядок).

При взаимной диффузии в результате изменения состава и, следовательно, локального силового поля решетки должна происходить деформация решетки. С учетом этого обстоятельства окончательное выражение для парциального коэффициента диффузии имеет вид:

. (1.20)

Выражение для коэффициента взаимной диффузии компонуется по стандартной схеме:

. (1.21)

Для примесной диффузии термодинамический множитель равен единице и диффузионный процесс описывается коэффициентом гетеродиффузии

. (1.22)

Здесь jА в приближении, учитывающем ассиметрию вероятности атомных скачков, приобретает смысл коррелированной частоты перескоков [4].

 

ГЛАВА II ДИФФУЗИОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

За последние годы в теоретической и экспериментальной физике твердого тела резко возросла доля работ, посвященной дефектам в кристаллах. Это объясняется тем, что практически все физические свойства кристаллов в той или иной степени связаны с дефектами, в том числе и диффузионные свойства в твердых телах. Взаимодействие точечных дефектов (межузельных атомов, вакансий, межузельных пар, двойных вакансий) и линейных дефектов, т.е. дислокаций, с акустическими и механическими волнами рассмотрено в [13]. Многие из этих взаимодействий вызывают появление (при какой-либо температуре и частоте) пика на кривой внутреннего напряжения. Эти пики могут быть использованы для изучения движения и природы точечных дефектов. С физической точки зрения, точечные дефекты вызывают неупругое поведение твердого тела посредством процесса, известного под названием упорядочение в поле напряжений. Это процесс, при котором равновесная конфигурация или степень «порядка» скопления точечных дефектов под действием приложенных напряжений переходит со временем в новое состояние. При снятии внешних напряжений первоначальное равновесное состояние восстанавливается. Следовательно, упорядочение в поле напряжений является примером релаксационного процесса, т.е. процесса, связанного с зависимым от времени переходом в новое равновесное состояние в результате изменения внешних условий. В данной работе интерес к релаксационным явлениям, обусловлен тем, что при изучении диффузии кремния в железе был обнаружен резонансный пик КД при наложении импульсного магнитного поля. Возникла гипотеза его резонансно-диффузионного происхождения, связанного с явлением резонансной переориентацией дефектов, (вакансия-вакансия и другие, более сложные атомные комплексы) под действием магнитострикционных напряжений в ферромагнетике, возникающих в нем при воздействии ИМП.

2.1 Релаксация  Сноека

Классической релаксацией, которая была первой подробно изучена, является релаксация Сноека, вызываемая движением атомов углерода и азота в Fe и стали (атомов внедрения в ОЦК кристаллах). Эти атомы Fe под действием теплового возбуждения могут перескакивать из одного междоузлия в другое за счет диффузии. Роль напряжения заключается в удалении друг от друга атомов вдоль направления распространения напряжений и приближения их друг к другу в перпендикулярном направлении [14].

Время релаксации с КД атомов внедрения связано выражением

, (2.1)

где D – КД, а – межатомное расстояния, τ – время релаксации.

 

2.2 Релаксация  Зинера

 

В твердых растворах замещения, имеет место быть другой вид релаксации, связанный с переориентацией пар растворенных атомов под действием напряжений. Релаксационный эффект, обуславливающий появление пиков внутреннего трения, был назван релаксацией Зинера. Впервые данный эффект обнаружен в монокристаллическом образце α-латуни при температуре 400 ºС на частоте 620 Гц [15].

Ключевым пунктом теории переориентации зинеровских пар является предположение о том, что релаксация обусловлена переориентацией в поле напряжений пар ближайших соседей [17]. Для того чтобы можно было рассматривать пары растворенных атомов, как отдельные, изолированные дефекты, теория должна ограничиваться, очевидно, рассмотрением только разбавленных растворов, где число пар относительно невелико [16]. Легко показать, что такая пара представляет упругий диполь (для ГЦК это орторомбический упругий диполь, а для ОЦК тригональный).

До сих пор рассматривались только термодинамические аспекты теории переориентации пар. В то же время большое число работ было посвящено изучению кинетических закономерностей эффекта. Для пары ближайших соседей в ГЦК кристаллах, имеющей орторомбическую симметрию с ориентацией <100>, существуют два времени релаксации, если считать, что частота перескоков для атомов одинакова, получим:

 и  . (2.2)

Первое из этих значений представляет время релаксации для одноосного напряжения, приложенного в направлении <100>, а второе для случая напряжения в направлении <111>. Этот результат впервые был получен Ле-Клером [18].

Это соотношение нужно рассматривать как сильно упрощенное приближение. Более строгий расчет должен учитывать скачки атомов в положение вторых ближайших соседей и обратно, а так же скачки, приводящие к диссоциации и рождению пар растворенных атомов. До сих пор, однако, общее решение задачи не получено. Но существует два приближенных метода, в одном из которых учитывается диссоциация, а в другом роль первых и вторых соседей [16].

Для ОЦК решетки скачок между ближайшими соседями, который сохраняет nn пару, невозможен. Используя результаты Чанга [19]. Можно получить приближенное выражение:

 и  . (2.3)

Хотя все результаты, приведенные выше, носят приближенный характер, для нас важно то, что, измеряя время релаксации, можно получить соответствующую частоту перескоков и, следовательно, КД [16].

Измерение КД методами неупругой релаксации, определяется возможностью связать время релаксации с КД. Большинство явлений, в которых обнаруживается диффузия, зависит от движения атомов на макроскопические расстояния, обычно больше 1 мкм. Для установления связи между расстоянием, пройденным диффундирующим атомом, и затраченным на это временем, в основном используется уравнение Эйнштейна или какая-либо его модификация:

, (2.4)

где – средняя величина квадрата расстояния, пройденного атомом в данном направлении, D – КД, t – время, f – частота, с которой атом движется от одного узла к любому другому эквивалентному узлу, d – расстояние, которое он приходит при каждом скачке.

Величина f часто заменяется в этом выражении на τ – среднее время «оседлой жизни» атома в данном узле, определяемое как 1/f. Следовательно, КД можно определить выражением

. (2.5)

Для тех релаксаций, которые происходят при движении атомов, время неупругой релаксации τr и среднее время скачка τ обычно считаются пропорциональными друг другу

τ=α τr; (2.6)

следовательно, выражение для КД принимает вид .

Если диффузионный процесс происходит в результате перемещения атомов, то время релаксации должно сильно зависеть от температуры  в соответствии с законом Аррениуса , то

 и  . (2.7)

Таким образом, проблема установления связи между процессом релаксации и диффузией состоит из двух частей: во-первых, нужно показать, что энергии активации равны и, во-вторых, нужно найти коэффициент α, чтобы можно было вычислить D0 [13].

 

2.3 Эффект Горского

 

Эффект Горского связан с диффузией на большие расстояния растворенного вещества В, которая приводит к расширению решетки растворителя А. Релаксация может инициироваться, например, изгибом образца, который приводит к микроскопическому градиенту деформации. Этот градиент приводит к градиенту  химического потенциала растворенного вещества, который включает коэффициент, зависящий от размера атома растворенного вещества, и градиент дилатационной компоненты  напряжения. Атомы растворенного вещества перераспределяются за счет <<всплывающей>> диффузии и формируют градиент концентрацию. Этот перенос вещества из областей сжатия в области растяжения. Связанная с этим процессом неупругая релаксация заканчивается, когда градиент концентрации компенсирует градиент химического потенциала поперек образца. Для полоски толщины d время релаксации Горского определяется выражением

(2.8)

 

где – коэффициент диффузии атомов растворенного вещества В, а является термодинамическим фактором. Термодинамический фактор включен, поскольку релаксация Горского приводит к химическому градиенту.

Уравнение (2.8) показывает, что в эффекте Горского измеряется время, необходимое для диффузии атомов В поперек образца. Время релаксации Горского является макроскопической величиной, в отличии от времени релаксации Сноека. Если известны размеры образца, можно определить абсолютную величину коэффициента диффузии. Эффект Горского можно обнаружить, если коэффициент диффузии атомов растворенного вещества достаточно высок.[33,34-36]

 

2.3.1. Эффект Горского  в поле переменных механических  напряжений

 

Рассмотрим микроскопическую диффузию примесных атомов в неоднородном поле внешних напряжений (Эффект Горского). Для конкретности будем говорить о диффузии в  изогнутой пластинке толщины h. Примесные атомы, увеличивающие параметр решетки, стремятся в растянутую область кристалла, а атомы, уменьшающие параметр решетки- в сжатую. В первом приближении задачу можно  считать одномерной. Если внешнее напряжение меняется с частотой , то

(4.11)

Работа по периодическому перемещению примесных атомов определяет внутренне трение

(4.12)

В нашем случае

(4.13)

(4.14)

Здесь и -напряжение и деформация; m- номер цикла колебаний, E- модуль Юнга.

Уравнение диффузии в поле сил:

(4.15)

Здесь

(4.16)

b - подвижность атомов, параметр, зависящий от природы сплава( например, в твердых растворах замещения); u- энергия химического взаимодействия примесных атомов;

                                              (4.17)

R- газовая постоянная; T- температура.

Общая формула начальных условий:

                                                (4.18)

Разложим функцию   в ряд Тейлора   в точке   и ограничимся тремя первыми членами.

,                           (4.19)

- постоянные коэффициенты.

Задачу будем решать методом разложения по параметру . Таким образом можно определить внутреннее трение в n-ом приближении

                   (4.20)

Можно показать, что этот ряд сходится равномерно при для любой гладкой ( то есть имеющей непрерывную производную) функции , причем в нулевом приближении для симметричного начального распределения внутреннее трение отсутствует.

В первом приближении получаем внутреннее трение, независящее от амплитуды внешних напряжений. Последующие приближения определяют амплитуднозависимое внутреннее трение.

Для стационарного внутреннего трения находим:

;                                            (4.21)

Где    ;                                                                             (4.22)

Нестационарное внутреннее уравнение описывается формулой

                             (4.23)

Здесь .

- отклонение начальной концентрации от среднего значения в середине пластины ( на плоскости ).