Определение процесса кристаллизации

 

 

 

 

 

Рис. 4. Ленточный кристаллизатор: 1- лента; 2 - приводные барабаны; 3 - питающий бункер; 4- охлаждающее устройство; 5 - отвержденный продукт.

 

В вальцевом аппарате (рис. 5) продукт кристаллизуется на наружной поверхности охлаждаемого изнутри  вращающегося полого барабана (вальца), частично погруженного в ванну с  расплавом; кристаллы снимаются  с барабана неподвижным ножом. В  дисковых аппаратах отверждение  продуктов происходит на поверхности  охлаждаемых изнутри вращающихся дисков.

 

 

 

Рис. 5 Вальцевый кристаллизатор: 1 - барабан; 2 - ванна; 3 - нож; 4 - труба для подачи хладагента; 5 - форсунка; 6 - расплав; 7 - отвержденный продукт.

 

При приготовлении гранулирующих  продуктов расплав диспергируют непосредственно в поток хладагента газообразного, в основном воздуха (производство аммиачной селитры, карбамида и др.), или жидкого, например воды либо масла (производство пластмасс, серы и т. п.) в полых башнях или аппаратах с псевдоожнжeнным слоем, где кристаллизуются мелкие капли расплава). Кристаллизацию из растворов используют преимущественно для выделения ценных компонентов из растворов, а также их концентрирования и очистки веществ от примесей. Вещества, растворимость которых сильно зависит от температуры (например, KNO3 в воде), кристаллизуют охлаждением горячих растворов, при этом исходное количество растворителя, который содержится в маточной жидкости, в системе не изменяется (изогидрическая кристаллизация). В малотоннажных производствах применяют емкостные кристаллизаторы периодического действия, снабженные охлаждаемыми рубашками. В таких аппаратах раствор охлаждают при непрерывном перемешивании по определенной программе. Для предотвращения интенсивной инкрустации поверхностей охлаждения разность температур между раствором и хладагентом должна быть не более 8-10°С.

 

В крупнотоннажных производствах  используют, как правило, скребковые, шнековые, дисковые, барабанные и роторные кристаллизаторы непрерывного действия.

 

Скребковые аппараты обычно состоят из нескольких последовательно  соединенных трубчатых секций, в  каждой из которых имеется вал  со скребками и которые снабжены общей или индивидуальными охлаждающими рубашками. При вращении вала скребки  очищают внутреннюю поверхность  охлаждаемых труб от осевших на них  кристаллов и способствуют транспортированию  образовавшейся сгущенной суспензии  из секции в секцию. В шнековых кристаллизаторах раствор перемешивают и перемещают с помощью сплошных или ленточных  шнеков. Дисковые кристаллизаторы снабжены неподвижными либо вращающимися дисками.

 

В первом случае (рис. 6) по оси  аппарата расположен приводной вал  со скребками для очистки поверхностей дисков от осаждающихся кристаллов; исходный раствор подается в кристаллизатор сверху, а образующаяся суспензия  последовательно проходит в пространстве между охлаждаемыми дисками и  выгружается через нижний штуцер. Во втором случае вал с дисками  размещен внутри корыта или горизонтального  цилиндрического сосуда; кристаллы  снимаются с поверхности дисков неподвижными скребками.

 

 

 

 

Основной элемент барабанного  кристаллизатора - полый барабан  с опорными бандажами, установленный  под углом 15° к горизонтальной оси и вращающийся с частотой 5-20 мин-1. Раствор, охлаждаемый водяной  рубашкой или воздухом (который нагнетают  вентилятором через внутреннюю полость  барабана), поступает с одного его  конца, а суспензия отводится  с другого. Вязкие растворы (например, жирных кислот) часто охлаждают в  роторных кристаллизаторах - цилиндрических аппаратах, внутри которых с большой  скоростью вращается ротор с  ножами. Последние под действием центробежной силы прижимаются к внутренней поверхности кристаллизатора, очищая ее от осевших кристаллов. Раствор обычно подастся в аппарат под избыточным давлением. Для увеличения времени пребывания в кристаллизаторе раствора и большего его переохлаждения последовательно соединяют несколько аппаратов. При использовании скребковых, шнековых, роторных и иногда дисковых кристаллизаторов часто образуются мелкие кристаллы (0,1-0,15 мм), что приводит к увеличению слеживаемости и адсорбционного загрязнения продукта, а также ухудшает его фильтруемость. Поэтому для укрупнения кристаллов продукта после упомянутых аппаратов устанавливают так называемые кристаллорастворители, в которых концентрируется суспензия, выдерживается при медленном охлаждении, что приводит к росту кристаллов до 2-3 мм. Для получения крупнокристаллических однородных продуктов часто применяют кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем (рис. 7).

 

Исходный раствор вместе с циркулирующим осветленным  маточником подается насосом в теплообменник, где в результате охлаждения раствор  пересыщается и поступает по циркуляционной трубе в нижнюю часть кристаллорастворителя, в котором кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии восходящим потоком раствора. Кристаллизация происходит в основном на готовых центрах кристаллизации, при этом крупные кристаллы осаждаются на дно аппарата, откуда удаляются в виде сгущенной суспензии. Осветленный маточник разделяется на две части: одна отводится из верхней части аппарата, другая подается на рециркуляцию.

 

 

 

 

Рис. 7 Кристаллизатор с псевдоожижженным слоем: 1- насос; 2 - теплообменник; 3 – циркуляционная труба; 4 – кристаллорастворитель.

 

В ряде случаев кристаллизацию растворов осуществляют непосредственным смешением их с жидкими, газообразными  и испаряющимися хладагентами в  смесительных, барботажных, распылительных и других аппаратах. Если растворимость вещества мало изменяется с изменением температуры (например, NaCl в воде), кристаллизацию проводят частичным или практически полным испарением растворителя путем выпаривания насыщенного раствора при почти постоянной температуре (изотермическая кристаллизация). По конструкции выпарные кристаллизаторы в значительной степени напоминают выпарные аппараты и могут иметь внутреннюю или выносную (рис. 8) греющие камеры. В таком кристаллизаторе исходный и циркулирующий растворы, проходя через камеру, нагреваются до температуры кипения. Образовавшаяся парожидкостная смесь поступает в сепаратор, где пар отделяется от раствора. Кристаллы, осаждающиеся в сепараторе, вместе с маточной жидкостью направляются в специальный аппарат, в котором отделяются от нее и выводятся в виде концентрированной суспензии. Осветленный маточник возвращается в камеру. Для предотвращения инкрустации (обрастания) поверхностей нагрева раствор должен циркулировать в кристаллизаторе с достаточно большой скоростью (до 3 м/с), что часто достигается применением осевых насосов. При одновременном охлаждении и выпаривании растворителя кристаллизацию осуществляют в вакуум-кристаллизаторах периодического или непрерывного действия, с принудительной либо естественной циркуляцией раствора. Раствор охлаждается вследствие адиабатического испарения части растворителя при создании в таком аппарате определенного разрежения. Количество испаренного растворителя обычно составляет 8-10% от общей массы раствора. В кристаллизаторе с естественной циркуляцией (рис. 9) исходный раствор подается в нижнюю часть циркуляционной трубы и вместе с циркулирующей суспензией поднимается вверх, где в результате понижения давления вскипает. Образовавшиеся пары проходят через сепаратор и поступают в барометрический конденсатор. Пересыщенный раствор и выделившиеся кристаллы движутся вниз по барометрической трубе, откуда кристаллы, вместе с частью маточной жидкости выводятся в гидрозатвор. Для поддержания разрежения используют вакуум-насосы или пароструйные инжекторы. В крупнотоннажных производствах широко распространены многокорпусные вакуум-кристаллизационные установки с числом корпусов 4-24, в которых глубина разрежения постепенно возрастает от первого корпуса к последнему. Вакуум-кристаллизаторы более производительны и экономичны, чем выпарные кристаллизаторы. Кристаллизацию некоторых веществ можно осуществить высаливанием. При выделении неорганических соединений используют органические вещества (например, Na2SO4 кристаллизуют, добавляя к его водному раствору метанол, этанол либо NH3) или содержащие одинаковый ион с выделяемым соединением (например, FeSO4 кристаллизуют из травильных растворов добавкой концентрированной H2SO4); при выделении органических соединений - воду, водные растворы неорганических солей и т. п. Введение в раствор в качестве высаливателей органических веществ обычно удорожает процесс из-за сложности их регенерации. Кристаллизация из паровой фазы позволяет кристаллизовать вещества, обладающие высоким парциальным давлением паров над твердой фазой и способные непосредственно переходить из газообразного состояния в кристаллическое (например, йод, фталевый ангидрид).

 

Такую кристаллизацию используют для выделения ценных компонентов  из парогазовых смесей, получения  аэрозолей, нанесения тонких кристаллических  слоев на поверхность различных  тел (например, в производстве полупроводниковых  материалов) и т. д.

 

Кристаллизацию аморфной твердой фазы и рекристаллизацию осуществляют, как правило, при температурах, близких к температурам плавления  кристаллизуемых веществ. При этом в результате термодиффузионных  процессов изменяется первичная  кристаллическая структура вещества либо происходят зарождение и рост кристаллов из аморфной фазы.

 

Такую кристаллизацию применяют  для получения веществ и материалов с заданными кристаллической  структурой либо степенью кристалличности (термопластичные полимеры, стекло и др.).

 

 

 

 

Рис. 8. Выпарной кристаллизатор: 1 - выносная греющая камера; 2 - сепаратор; 3 - циркуляционная труба; 4 - отделитель кристаллов.

 

Рис. 9. Вакуум-кристаллизатор: 1 – сепаратор: 2 - циркуляционная труба; 3 -барометрическая труба; 4 – гидрозатвор.

 

 

Список литературы

 

 

1. Маллин Дж. У. Кристаллизация.пер. с англ., М., 1965;

 

2. Магусевич Л. Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., 1968;

 

3. Бэмфорт А. В. Промышленная кристаллизация.пер. с англ., М., 1969;

 

4. Пономаренко В. Г. Ткаченко  К. П., Курлянд Ю. А. Кристаллизация в псевдоожиженномслое. К., 1972;

 

5. Мелихов И. В., Меркулова  М. С. Сокристаллизация, М.. 1975;

 

6. Гельперин Н. И.. Носов  Г. А. Основы техники кристаллизации  расплавов, М., 1975;

 

7. Кидяров Б. И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосиб., 1979;

 

8. Гельперин Н. И. Основные  процессы и аппараты химической  технологии.кн. 2. М., 1981;

 

9. Михалева М. Ф. Контактная  кристаллизация. Л., 1983;

 

10. Тодес О. М., Себалло В. А., Гольцикер А. Д., Массовая кристаллизация из растворов. Л., 1984;

 

11. Гельперин Н. И., Носов  Г. А. Основы техники фракционной  кристаллизации. М., 1986.

 

 

 

 

 

.

Аппараты для кристаллизации

Движущей силой кристаллизации является разность концентраций веществ. В пищевых производствах преобладают  периодические методы кристаллизации.

 

Процесс кристаллизации можно  представить как два последовательно  протекающих процесса: диффузия молекул  к кристаллу и их осаждение  на поверхности.

 

В пищевой промышленности используют следующие методы кристаллизации: с частичной отгонкой воды, с охлаждением  или нагреванием исходного раствора, комбинированные.

 

Простейшими аппаратами для кристаллизации являются ящичные кристаллизаторы. Они представляют собой открытые прямоугольные ящики, в которых подвешиваются ленты или нити. Кристаллизация происходит путем естественного охлаждения раствора и испарения частиц растворителя в воздухе. Основная масса чистых кристаллов осаждается на поверхности лент или нитей и удаляется вручную. Примеси осаждаются на дне ящиков и удаляются вместе с маточником.

 

 Такие кристаллизаторы  периодического действия громоздки,  требуют применения ручного труда.

В современных кристаллизаторах используют водяное или воздушное  охлаждение либо ведут кристаллизацию в вакууме. Существуют следующие  кристаллизаторы с охлаждением  раствора: качающийся, с ленточной  мешалкой, барабанный. Качающийся кристаллизатор представляет собой длинное, неглубокое корыто, установленное с некоторым  наклоном по оси.

 

 Привод сообщает ему  медленные маятниковые движения. Горячий раствор подается в  верхнюю часть корыта, течет по  нему вниз, медленно охлаждаясь  воздухом. Это позволяет образовывать  крупные кристаллы, которые затем  отделяются от маточного раствора  на центрифугах или фильтрованием  и поступают на сушку. Недостатками  качающихся кристаллизаторов являются  небольшая производительность и  загрязнение атмосферы парами.

 

Кристаллизаторы с ленточной  мешалкой могут быть открытыми или  с крышками. В них охлаждающим  агентом является вода, подающаяся противотоком с раствором, подлежащим кристаллизации. Раствор и охлаждающая  вода обеспечивают примерно по всей длине  аппарата одинаковую разность температур.

Виды кристаллизаторов.

Широко распространены барабанные кристаллизаторы с водяным охлаждением  в рубашке и вращающимся корпусом. Охлаждающая вода и раствор также  движутся противотоком. Недостатком  этой конструкции является налипание  кристаллов на внутренней поверхности  цилиндрического горизонтального  корпуса.

 

 

 

 

Для кристаллизации с удалением  части растворителя используется выпарной аппарат-ристаллизатор. Он имеет подвесную греющую камеру и два фильтра, работающих поочередно, для отделения кристаллов от маточного раствора и промывки.

 

Для расплавов применяют  вальцевый кристаллизатор. Он снабжен вращающимся барабаном с двойными стенками, нижняя часть которого погружена в корыто, имеющее рубашку для парового обогрева. Барабан медленно вращается и своей нижней частью захватывает расплав, образующий на охлаждаемой стенке корку кристаллов. При вращении барабана и охлаждении полученные кристаллы снимаются с барабана ножом.

 

Простейший вакуум-кристаллизатор представляет собой герметический  сосуд с мешалкой, в который  заливается раствор, после чего в  аппарате создается вакуум. По мере отсасывания вакуум-насосом паров  растворителя будет происходить  охлаждение раствора. По окончании  охлаждения открывается воздушник, в сосуде устанавливается атмосферное  давление. Маточный раствор вместе с кристаллами удаляется через  нижний патрубок сосуда. При непрерывной работе применяют тино-гокорпусные вакуум-кристаллизаторы.

 

На сахаропесочных и рафинадных заводах сахарные сиропы поступают на уваривание (концентрирование) в вакуум-аппараты с целью кристаллизации сахара из пересыщенного раствора. Процесс ведется под вакуумом для того, чтобы предотвратить карамелизацию сахара. Для образования кристаллов в вакуум-аппараты вводят затравку в виде сахарной пудры, выращивают кристаллы, поддерживая коэффициент пересыщения на уровне 1,05–1,10.

Полученный после уваривания продукт (утфель) содержит лишь 7,5% воды и примерно 55% выкристаллизовавшегося сахара. После сгущения утфель из вакуум-аппарата направляют на центрифуги для отделения кристаллов сахара от межкристалльного оттека

Процесс кристаллизации

Кристаллизация начинается с возникновения зародышей, или  центров кристаллизации, вокруг которых  происходит рост кристаллов. Облегчают  образование зародышей чужеродные поверхности (стенки аппарата, труб, взвешенные пылинки, включение газа и др.). Более  крупные зародыши дают начало кристаллам. Образование зародышей может  происходить самопроизвольной кристаллизацией.

Оба процесса (образование зародышей  и рост кристаллов) протекают одновременно. Если скорость образования зародышей  больше скорости их роста, то получается большое количество мелких кристаллов. Если же скорость роста больше скорости образования зародышей, то получается меньшее количество крупных кристаллов.

 

Можно изменять факторы и  регулировать размеры кристаллов. Так, быстрое охлаждение, перемешивание  раствора, высокая температура, низкая молекулярная масса кристаллов –  факторы, способствующие образованию  зародышей и получению мелких кристаллов. Получению крупных кристаллов способствуют медленное охлаждение, неподвижность раствора, низкая температура, высокая молекулярная масса.

 

Для облегчения образования  центров кристаллизации в аппарат  вводят «затравку» – мелко измельченный порошок кристаллического вещества, являющийся зародышами кристаллов. Кристаллизация при этом происходит в основном за счет роста внесенных в раствор  затравочных кристаллов. Для получения  крупных кристаллов число затравочных  кристаллов должно быть невелико.

 

Центры кристаллизации могут быть образованы при воздействии на пересыщенные растворы ультразвука. Количество зародышей  будет зависеть от частоты, мощности и времени обработки. Особенно благоприятны волны низкой частоты.

Размеры кристаллов имеют  значение для последующей их обработки. Крупные кристаллы легче высушиваются, отстаиваются, отфильтровываются, промываются  и удерживают меньше влаги при  промывке и фильтровании. Мелкие и  крупные кристаллы часто содержат маточник вместе с находящимися в  нем примесями. Для получения  особо чистых веществ их подвергают перекристаллизации с удалением  маточного раствора, промывкой и  сушкой полученного продукта.