Нанотехнологии

1 История возникновения нанонауки

Нанонаука и производство наноразмерных  материалов и изделий как одно из магистральных направлений развития современной науки и технологии заявили о себе в последние десять-пятнадцать лет. Это направление в области материаловедения и технологии активно развивается, захватывая все новые и новые области науки и промышленного производства.

Принципиальное значение малоразмерных  объектов было подчеркнуто нобелевским  лауреатом R.F. Feynman в лекции “There is plenty of room at the bottom: an invitation to enter a new field of physics”, прочитанной на заседании Американского  Физического Общества в Калифорнийском технологическом институте 29 декабря 1959 г. И только в 80-х годах прошлого века с изобретением сканирующего просвечивающего микроскопа и атомно-силивого микроскопа стало возможным изучение наномира, который составляют объекты с линейными размерами от 1 до 100 нм. Ученые получили возможность наблюдать крупные органические молекулы, спирали ДНК и изучать структуру материи на атомарном уровне. Использование с конца 80-х годов этих видов электронной микроскопии для изучения полимеров, керамики и биологических тканей привело ученых к мысли о поиске возможностей манипулировать атомами и молекулами, а позднее - и наноразмерными объектами. Наноматериалы благодаря своей структуре, образованной системой наноразмерных объектов, обладают новыми, более ярко выраженными, свойствами, чем традиционные.

В качестве самостоятельной дисциплины нанонаука выделилась только в последние 7-10 лет. Однако уже 10-15 лет исследования наноструктур являются общим направлением для многих классических научных  дисциплин. Химия среди них занимает одно из ведущих мест, так как  открывает практически неограниченные возможности для разработки, получения и исследования свойств новых наноматериалов с заданными свойствами, нередко превосходящими по качеству природные материалы. В редакторской колонке CNRS International Magazine (Франция, апрель 2006 г.) отмечается: «нанонаука и ее «дублер», нанотехнология - две дисциплины, нацеленные на исследование и использование наномира, развиваются быстро и, возможно, станут базовыми для экономического роста в 21 веке».

По мнению большинства экспертов, нанотехнология представляет собой  не только одну из ветвей высокой технологии, но является и системообразующим фактором экономики 21 века – экономики, основанной на знаниях, а не только на использовании природных ресурсов или их переработке. Новые подходы к проблеме получения материалов с заданными свойствами привлекают все большее внимание специалистов в медицине, фармакологии, энергетике, электронике, химической и нефтехимической промышленности, материаловедении, оптике, экологии, при создании новых видов топлива, новых методов химической и биологической защиты и др. В ближайшее время нанотехнологии станут составной частью нашей повседневной жизни, а во многих областях уже сегодня они надежно закрепились на ведущих позициях (электроника, оптика, косметика, фармакология, материаловедение).

2 Наноматериалы

Наноразмерные объекты занимают промежуточное положение между объемными материалами и атомами (или молекулами). Присутствие таких объектов в материалах придает материалам новые физические и химические свойства. Размерный фактор формирования свойств наноматериалов проявляется в изменении оптических, каталитических, механических, магнитных, термических и электрических свойств. Как правило, размерные эффекты действуют, когда размер зерен (частиц) не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо проявляются, когда размер зерен становится менее 10 нм. Объекты нанометровых размеров: наночастицы или нанокластеры, двумерные тонкие пленки кристаллы для оптики, углеродные материалы (трубки, нановолокна, фуллерены). Наночастицы – это, по номенклатуре ИЮПАК (IUPAC – Международный союз теоретической и прикладной химии), размеры которых не превышают 100 нм и состоят из 106 или меньшего количества атомов. Наночастицу принято рассматривать как агрегат, являющийся частью объемного материала.

По размерному признаку нанообъекты  делят на три типа. Нанообъекты квази-нуль-мерные (0D) – это наночастицы (кластеры, коллоиды, нанокристаллы и фуллерены) содержащие от нескольких десятков до нескольких тысяч атомов, сгруппированных в связки или ансамбли в форме клетки. В этом случае все три измерения нанометровые. Нанообъекты квази-одномерные (1D): углеродные нанотрубки и нановолокна, наностержни, нанопроволоки т.е. цилиндрические объекты с одним измерением в несколько микрон, и двумя нанометровыми. В данном случае один характерный размер объекта, по крайней мере, на порядок превышает два другие; физики их называют «квантовые провода». Нанообъекты двумерные (2D): покрытия или пленки толщиной в несколько нанометров на поверхности блочного материала. В этом случае только одно измерение (толщина) нанометровое, два других являются макроскопическими.

Согласно рекомендации 7-ой Международной  конференции по нанотехнологии (Висбаден, 2004 г.), выделяют следующие типы наноматериалов:

• нанопористые структуры;
• наночастицы;
• нанотрубки, нановолокна;
• нанодисперсии (коллоиды);
• наноструктурированные поверхности и пленки;
• нанокристаллы и нанокластеры.

Экспериментально установлено, что  на нанометровом уровне законы классической физики действуют далеко не всегда, в то же время, в силу вступают законы квантовой механики. Например, электроны движутся не в потоке, но один за другим. Установлено, что наночастицы чистых металлов, состоящие из 3-1200 атомов особенно реакционноспособны. Такая зависимость свойств от строения на наноуровне несет в себе большой потенциал для практического применения. Так, на примере золота было показано появление высокой каталитической активности у частиц с размером менее или равным 3-5 нм, которые имеют структурные отличия от решетки объемного материала. Использование этого явления позволило создать освежители воздуха на основе наночастиц золота, нанесенных на окись железа.

И так, наночастица – это квази-нульмерный нанообъект, у которого все характерные линейные размеры имеют один порядок величины. Как правило, наночастицы имеют сфероидальную форму; и если в наночастице наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют нанокристаллитами. Наночастицы с выраженной дискретностью системы уровней энергии часто называют «квантовыми точками» или «искусственными атомами»; чаще всего они имеют состав типичных полупроводниковых материалов.

Самым простым наноматериалом могут  служить фрагменты вещества, измельченные до наноразмерного состояния или полученные каким-то другим физическим или химическим способом. Хотя бы в одном измерении они должны иметь протяженность не более 100 нм и проявлять качественно новые свойства (физико-химические, функциональные, эксплуатационные и др.).

Реально диапазон рассматриваемых объектов гораздо шире — от отдельных атомов (размером менее 0,1 нм) до их конгломератов и органических молекул, содержащих свыше 10⁹ атомов и имеющих размеры даже более 1 мкм в одном или двух измерениях. Принципиально важно, что они состоят из небольшого числа атомов, и, следовательно, в них уже в значительной степени проявляется дискретная атомно-молекулярная структура вещества, квантовые эффекты и энергетика развитой поверхности наноструктур.

Одним из главных химических элементов, которым интересуются ученые в области нанотехнологий, является углерод и его аллотропные формы.

                    а                                                  б                                     в

Рисунок 1 – Аллотропные модификации углерода: а - графит, б - решетка алмаза, в - молекула фуллерена

Фуллерены, как новая форма существования углерода в природе наряду с давно известными алмазом и графитом, были открыты в 1985 г. при попытках астрофизиков объяснить спектры межзвездной пыли. Оказалось, что атомы углерода могут образовать высокосимметричную молекулу С₆₀. Такая молекула состоит из 60 атомов углерода, расположенных на сфере с диаметром приблизительно в один нанометр и напоминает футбольный мяч (рисунок 1 в). В соответствии с теоремой Л. Эйлера, атомы углерода образуют 12 правильных пятиугольников и 20 правильных шестиугольников. Молекула названа в честь архитектора Р. Фуллера, построившего дом из пятиугольников и шестиугольников. Первоначально С₆₀ получали в небольших количествах, а затем, в 1990г., была открыта технология их крупномасштабного производства.

При высоких  давлениях фуллерен С₆₀ становится твердым, как алмаз. Его молекулы образуют кристаллическую структуру, состоящую из идеально гладких шаров, свободно вращающихся в гранецентрированной кубической решетке. Благодаря этому свойству С_б0 можно использовать в качестве твердой смазки. Фуллерены обладают также магнитными и сверхпроводящими свойствами.

Фуллериты. Молекулы С₆₀ , в свою очередь, могут образовать кристалл фуллерит с гранецентрированной кубической решеткой и достаточно слабыми межмолекулярными связями. В этом кристалле имеются октаэдрические и тетраэдрические полости, в которых могут находиться посторонние атомы. Если октаэдрические полости заполнены ионами щелочных металлов (К (калий), Rb (рубидий), Cs (цезий)), то при температурах ниже комнатной структура этих веществ перестраивается и образуется новый полимерный материал. Если заполнить также и тетраэдрические полости, то образуется сверхпроводящий материал с критической температурой 20-40 К. Изучение сверхпроводящих фуллеритов проводится, в частности, в Институте им. Макса Планка в Штутгарте. Существуют фуллериты и с другими присадками, дающими материалу уникальные свойства. Например, С60-этилен имеет ферромагнитные свойства. Высокая активность в новой области химии привела к тому, что уже к 1997 г. насчитывалось более 9000 фуллереновых соединений.

Углеродные нанотрубки. Наряду со сфероидальными углеродными структурами могут также образовываться протяженные цилиндрические структуры, так называемые нанотрубки, открытые в какой-то степени случайно в 1991 году С. Ииджимой и отличающиеся широким разнообразием физико-химических свойств.

Идеальная углеродная нанотрубка представляет собой  цилиндр, полученный при сворачивании графеновой плоскости, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода (рисунок 2).

Из углерода можно  получить молекулы с гигантским числом атомов. Такая молекула, например С=1000000, может представлять собой однослойную  трубку с диаметром около нанометра  и длиной в несколько десятков микрон (рисунок 3). На поверхности трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Концы трубки закрыты с помощью шести правильных пятиугольников. Следует отметить роль числа сторон правильных многоугольников в формировании двухмерных поверхностей, состоящих из атомов углерода, в трехмерном пространстве. Правильные шестиугольники являются ячейкой в плоском графитовом листе, который можно свернуть в трубки различной хиральности (m, n)³ . Правильные пятиугольники (семиугольники) являются локальными дефектами в графитовом листе, позволяющими получить его положительную (отрицательную) кривизну. Таким образом, комбинации правильных пяти-, шести- и семиугольников позволяют получать разнообразные формы углеродных поверхностей в трехмерном пространстве (рисунок 4). Геометрия этих наноконструкций определяет их уникальные физические и химические свойства и, следовательно, возможность существования принципиально новых материалов и технологий их производства. Предсказание физико-химических свойств новых углеродных материалов осуществляется как с помощью квантовых моделей, так и расчетов в рамках молекулярной динамики. Наряду с однослойными трубками имеется возможность создавать и многослойные трубки. Для производства нанотрубок используются специальные катализаторы.

Рисунки 2, 3 – Идеализированная модель углеродной нанотрубки; модель однослойной углеродной нанотрубки

Рисунок 4 – Модель искривленной углеродной нанотрубки

В отличие  от фуллеренов нанотрубки могут содержать несколько слоев. Наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, показали, что большинство нанотрубок состоят из нескольких графеновых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось.

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Их поперечная структура имеет две разновидности (рисунок 5). Одну назвали «русская матрешка», так как она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Другая напоминает скатанный рулон или свиток. Для рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0,335 нм.

                  а                                                             б

Рисунок 5 - Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок:    а — «русская матрешка»; б — свиток

Кроме того, эти нанотрубки самоорганизуются в связки-жгуты сечением более  одной десятой миллиметра, что  делает их очень многообещающими  для технического применения в качестве многоканальной системы передачи информации или механических конструкций.

В настоящее время выяснились совершенно фантастические свойства нанотрубок. По прочности они значительно превосходят железо и близки к алмазу, в то же время по массе такие трубки легче пластика. Осталось научиться делать их как можно более длинными — размеры трубок связаны с прочностью изготавливаемых веществ.

Оказывается, узор однослойной нанотрубки определяет ее электронные свойства: нанотрубки с разными узорами могут быть металлами, полуметаллами и полупроводниками.

Они являются прекрасными проводниками электричества и теплоты и могут использоваться в качестве тончайших кабелей, полупроводников или сверхпроводников. Кроме того, они способны испускать электроны, вследствие чего могут найти применение в сверхтонких дисплеях. К тому же открылась возможность собирать из нанотрубок различные наномеханизмы с зацепами и шестеренками.

Углеродные  нанотрубки — цилиндрические структуры  из свернутых графеновых плоскостей, которые обладают уникальными характеристиками. Это самый жесткий и прочный  материала мире с высокими электронными характеристиками. Своей прочностью он обязан ковалентным связям между  отдельными атомами углерода. В 2000 году в ходе экспериментов было установлено, что прочность углеродной нанотрубки на растяжение составила 63 гигапаскаля. Это в десятки тысяч раз больше, чем у лучших сортов высокоуглеродистой стали. Углеродные нанотрубки могут применяться практически везде, где сегодня вообще применяются металлы. Это может быть и одежда, и спортивная экипировка, бронежилеты, космическое оборудование, компоненты электронных схем. По оценкам экспертов уже к 2015 году объем рынка в этой отрасли составит $2,5 млрд.