Микротвердость пористого кремния

Гамма-излучение, сопровождающее распад радиоактивных ядер, испускается при переходах ядра из более возбужденного энергетического состояния в менее возбужденное или в основное. Энергия γ-кванта равна разности энергий Δε состояний, между которыми происходит переход. Испускание ядром γ-кванта не влечет за собой изменения атомного номера или массового числа, в отличие от других видов радиоактивных превращений. Ширина линий γ-излучений чрезвычайно мала (~ 10-2 эВ). Поскольку расстояние между уровнями во много раз больше ширины линий, спектр γ-излучения является линейчатым, т.е. состоит из ряда дискретных линий. γ-излучение ионизирует атомы и молекулы тел, разрушает живые клетки, не взаимодействует с электрическим и магнитным полями. Ионизация, проводимая γ-квантами в среде, примерно в 100 раз ниже ионизации  β-частицами. Глубина проникновения в среду зависит от энергии квантов. Самое интенсивное из природных источников γ-излучения ряда тория ослабляется примерно в 20 – 30 раз слоем воды толщиной 1 м [23].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.5. БОЛЬШИЕ, УМЕРЕННЫЕ  И МАЛЫЕ ДОЗЫ ОБЛУЧЕНИЯ

 

В исследованиях действия ионизирующего облучения на различные объекты живой и неживой природы достаточно полно изучены эффекты при умеренных поглощенных дозах D (условно от ~ 1 до ~ 108 Гр). Отклики при D << 1 Гр и D > 108 Гр менее изучены и в общем случае не могут быть надежно предсказаны путем простой экстраполяции данных, полученных при умеренных D. Так, в материаловедении существует сложная немонотонная зависимость изменения исходных свойств кристаллов от поглощенной дозы и флюенса.

Под малодозовым облучением можно понимать облучение, при котором концентрация вводимых радиационных дефектов мала по сравнению с исходной концентрацией дефектов. При умеренных дозах концентрация генерируемых радиационных дефектов соизмерима с исходной. Соответственно, большие дозы приводят к накоплению радиационных дефектов в концентрации много большей исходной.

Под эффектами малых доз обычно понимают нетривиальное поведение объектов живой и неживой природы в условиях низкоинтенсивных (или малодозовых) радиационных, электромагнитных или химических воздействий.

При малых D вместо обычного (для умеренных доз) упрочнения может происходить разупрочнение кристаллов, ускоренная релаксация неравновесных дефектных структур в них, изменение условий фазовых переходов в сегнетоэлектриках и др. В радиобиологических исследованиях часто обнаруживается эффект так называемых «окон чувствительности», заключающийся в аномально больших биохимических и физиологических откликах в определенных интервалах малых интенсивностей и доз облучения, а также инверсия знака эффекта, насыщение и «привыкание» к малоинтенсивному фактору с исчезновением эффекта и др. (Рис. 13). При этом иногда они могут существенно превышать эффекты, возникающие при гораздо больших дозах.

Эффекты малых доз представляют большой интерес как с принципиальной, так и практической точки зрения. Они могут привести к значительному изменению характеристик полупроводниковых приборов, фотоприемников, прецизионных механических устройств и датчиков [25,26].

Одним из необходимых условий проявления малодозовых эффектов является наличие у объекта, подверженного низкоинтенсивному воздействию исходной неравновесности. Этому условию в наибольшей степени удовлетворяют биологические и синтетические наноструктуры, в частности, нанокристаллические и аморфные материалы. Даже сравнительно слабые (нетермические) воздействия способны стимулировать значительные структурные перестройки в метастабильных системах. Несомненно также и то, что дефекты структуры (точечные дефекты, дислокации, поры и т.п.), всегда присутствующие в реальных кристаллах, обычно обладают повышенной чувствительностью к малодозовым воздействиям. Обобщенно можно констатировать, что в конденсированных средах легко реализуются термодинамически неравновесные, метастабильные состояния, способные аккумулировать и сохранять большой запас свободной энергии практически бесконечно долго, что создает предпосылки для возникновения лавинных эффектов под влиянием слабых факторов. С этой точки зрения, основная проблема заключается в поиске «спусковых крючков» (выбор типа и параметров малоинтенсивных воздействий), стимулирующих релаксационные процессы, сопровождающиеся значительными изменениями свойств объекта.

Обобщая все выше сказанное, отметим, что в условиях воздействия малых доз на различные объекты наблюдаются значительные изменения их физических свойств. Однако природа подобных эффектов остается до конца не выясненной. Именно это определяет актуальность исследований, связанных с малодозовыми или низкоинтенсивными воздействиями.

 

2.1. ПРИМЕНЕНИЕ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ В МЕДИЦИНЕ

 

С развитием нанотехнологий полупроводниковые устройства находят все более широкое применение. Переход к элементам, структурные составляющие которых имеют размеры порядка сотен и единиц нанометров, позволяет полупроводниковой электронике освоить новые области применения и существенно увеличить доли компонент электроники в медицинских приложениях, способных заменить человеку его поврежденные органы. Один из примеров – искусственная сетчатка глаза на основе кремниевой фоточувствительной матрицы.

Созданная искусственная сетчатка представляет собой микрочип – матрицу из 5000 дискретных кремниевых фотодиодов, размещенных на пластинке диаметром 2 мм и толщиной 25 мкм, где каждый фотодиод снабжен собственным стимулирующим электродом. Фотодиоды осуществляют преобразование света в электрические импульсы, поступающие на стимулирующие электроды и возбуждающие зрительные нервные окончания. Подобный механизм работы искусственной сетчатки глаза не требует никаких внешних источников питания.

Микрочипы ASR были имплантированы группе из 6 человек с серьезными заболеваниями органов зрения. Клинические исследования показали хорошую переносимость и эффективность работы искусственной сетчатки на основе кремния. Пациенты отмечали повышение резкости и улучшение цветового восприятия.

Пористый кремний представляет большой интерес для современной фармацевтики и медицины. Разработка оригинальных пролонгирующих вспомогательных веществ на основе кремния может иметь большое практическое значение и позволит расширить производство наукоемкой продукции в России.

Для улучшения терапевтических свойств актуальных импортозамещающих препаратов была применена технология, позволяющая обеспечить пролонгированное действие активного вещества за счет сорбирования его на наночастицы пористого кремния.

Обладая свойствами биодеградируемости, оптимальной скоростью десорбции и будучи нетоксичными, наночастицы пористого кремния являются идеальным транспортом активного вещества обеспечивая постепенное выделение из нанопор.

В настоящее время, компанией Нанолек, разрабатываются многофункциональные вспомогательные вещества на основе пористых соединений кремния, которые планируется использовать в качестве систем доставки активного ингредиента, в том числе с модифицированным высвобождением лекарственных веществ.

Продукты соответствуют требованиям ведущих зарубежных фармакопей и предназначены для широкого применения в фармацевтическом производстве, в связи с их уникальными морфологическими свойствами. 
Уникальная структура таких продуктов за счет структурированных пор с контролируемым размером, позволяет создать на их основе нанофармацевтические препараты. Применение наноструктурированных вспомогательных веществ на основе кремния, позволяет разработать новые лекарственные формы (наноконтейнеры) для регулируемого высвобождения лекарственных препаратов.

Достоинства лекарственных средств на основе пористого кремния:

- повышение эффективности лекарственного средства;

- нетоксичность;

- обладает более высоким профилем безопасности;

- регулируемый пролонгированный эффект (контролируемое высвобождение лекарственного вещества);

- увеличение сроков хранения (стабильности) за счет контейнеризации внутрипористых частиц кремния [27].

 

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

 

В эксперименте исследовали пористый кремний, полученный методом  электрохимического травления поверхности монокристаллического  кремния (КЭФ – 4,5) в растворе плавиковой кислоты С2Н5ОН:HF=1:1. Длительность анодирования варьировали в интервале от 25 сек до 15 мин, а плотность тока от 5 до 30 мА/см2.

Для облучения образца использовали источник на основе 90Sr + 90Y со средней энергией эмитируемых электронов 0,20 МэВ для 90Sr и  
0,93 МэВ для 90Y. Образцы располагались относительно источника одинаковым способом. Время облучения tirr = 60 часов, интенсивность источника I = 1,8 · 105 см–2с–1.

В качестве основной характеристики механических свойств  
пористого кремния была выбрана микротвердость H. Тестирование микротвердости осуществляли на базе промышленного микротвердомера ПМТ-3, который предназначен для измерения микротвердости материалов, сплавов, стекла, керамики, и минералов методом вдавливания в исследуемый материал индентора. В нашем случае индентором служил алмазный наконечник Виккерса с квадратным основанием четырехгранной пирамиды (угол между гранями при вершине 136°), обеспечивающий геометрическое и механическое подобие отпечатков по мере углубления индентора под действием нагрузки. Диапазон нагрузки может варьироваться от 0,0196 до 
4,9 Н или от 0,002 до 0,500 кг. Так же можно изменить увеличение микроскопа: × 130 × 500 × 800.

Для тестирования микротвердости образцов por-Si  нагрузка на индентор составляла 1 Н. Время нагрузки составляло 10 с. Каждая точка на графиках является усреднением 20 отдельных измерений.

Облучение образцов и измерение микротвердости производили в атмосфере воздуха при комнатной температуре.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

 

В экспериментах исследовались зависимости микротвердости пористого кремния от длительности электрохимического травления при постоянной плотности тока и от плотности тока при постоянной длительности анодирования.

Первоначально была проведена контрольная серия измерений микротвердости на исходном монокристаллическом образце кремния. После контрольной серии измерений осуществлялся процесс получения por-Si при длительности анодирования от 25 сек до 30 мин, и плотности тока от 5 до  
30 мА/см2.

Полученные данные позволили провести сравнительный анализ механических свойств пористого и монокристаллического кремния. Исследована зависимость микротвердости por-Si от плотности тока при постоянной длительности анодирования. После проведения контрольной серии измерений образец анодировали в течение времени (t = 4 мин) при плотности тока варьируемой от 5 до 30 мА/см2.

Рис. 14. Зависимость микротвердости por-Si от плотности тока при постоянной длительности анодирования (t = 4 мин).

На Рис. 14 показано, что увеличение плотности тока при неизменном времени электрохимического травления вызывает уменьшение микротвердости формируемого пористого слоя.

В следующей серии измерений исследовали зависимость микротвердости пористого кремния от длительности электрохимического травления при постоянной плотности тока (j = 20 мА/см2). Время анодирования варьировали от 25 сек до 30 мин.

На Рис. 15. представлена зависимость микротвердости por-Si от длительности электрохимического травления при постоянной плотности тока (j = 20 мА/см2).

Рис. 15. Зависимость микротвердости пористого кремния от  длительности электрохимического травления при постоянной плотности тока (j = 20 мА/см2).

 

Обнаружен пороговый характер зависимости микротвердости пористого кремния от длительности анодирования. Показано, что травление кремния в течение первых 6 минут (при j = 20 мА/см2) не приводит к заметному (с учетом погрешности измерения) изменению микротвердости. Увеличение времени травления до 7 минут и более вызывает уменьшение  
(до 30 %, при t = 30 мин) микротвердости формируемой структуры. Можно предположить, что снижение микротвердости связано с механической неустойчивостью пористой матрицы.

Известно [28], что ионизирующее облучение вносит вклад в изменение механических свойств различных материалов. В связи с этим в следующей серии экспериментов исследовали зависимость микротвердости por-Si, предварительно помещенного в поле бета-частиц, от времени электрохимического травления. Предварительно облученный (в течение  
60 часов) бета-частицами с интенсивностью I = 1,8 · 105 см–2с–1 образец подвергался процедуре электрохимического травления при плотности тока  
j = 20 мА/см2 и времени анодирования от 1 до 15 мин.

Рис. 16 Зависимость микротвердости исходного (1) и облученного (2) пористого кремния от длительности электрохимического травления при постоянной плотности тока  
(j = 20 мА/см2).

 

Установлено, что предварительное бета-облучение приводит к уменьшению характерных времен электрохимического анодирования, вызывающих снижение микротвердости. Так, микротвердость предварительно облученных бета-частицами (в течении 60 часов с интенсивностью I = 1,8 · 105 см–2с–1) образцов начинает снижаться уже при  
5 минутах электрохимического анодирования.

Согласно данным [29] бета-облучение с указанными параметрами приводит к накоплению в монокристаллах Si вторичных радиационных дефектов типа V2–O–C (где V – вакансия, О и С – атомы кислорода и углерода соответственно). По всей видимости, накопление комплексов  
V2–O–C способствует облегченному формированию пор в процессе электрохимического травления. Это, в свою очередь, вызывает разупрочнение формируемых структур на более ранних стадиях анодирования.