Микротвердость пористого кремния

Электролюминесценция

Электролюминесценция в пористом кремнии изучена в меньшей степени, чем фотолюминесценция. В то же время именно с электролюминесценцией связаны наиболее заманчивые перспективы практического использования пористого кремния как материала для создания светоизлучающих устройств (светодиодов, плоских цветных дисплеев). Предполагается, что светодиоды из пористого кремния будут значительно дешевле, чем производимые сейчас на базе полупроводниковых соединений.

Основными трудностями являются:

• Невысокая эффективность электролюминесценции;
• Быстрая деградация структур.

Эффективность первых электролюминесцентных приборов была невелика (5 – 10 %), однако в настоящее время удалось выяснить причины старения светоизлучающего пористого кремния и наметить пути создания стабильных во времени структур. Явление фотолюминесценции эффективно поддерживается при введении в объем атомов углерода или железа, а современные электролюминесцентные приборы имеют срок службы несколько лет при квантовой эффективности порядка 1 – 10 % [6].

 

1.2. ВЛИЯНИЕ ГАММА  ОБЛУЧЕНИЯ НА КИНЕТИКУ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ  ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

 

Интерес к por-Si был инициирован открытием видимой люминесценции в этих образцах и возникшей, таким образом, перспективой создания излучающих устройств для кремниевой оптоэлектроники. Однако из-за крайне высокого удельного сопротивления por-Si и нестабильности его свойств, путь к изготовлению светоизлучающих элементов на основе por-Si оказался долгим и трудным. В процессе исследования por-Si обнаружилось, что он представляет интерес для других приборных применений. По этой причине становится актуальной проблема радиационной стойкости por-Si и зависимости его оптических свойств от облучения.

В [9] γ-облучение образцов проводилось при комнатной температуре до дозы F ≈ 5 · 1018 см-2, при которой достигалось увеличение интенсивности фотолюминесценции (ФЛ) приблизительно в 2 раза. Источником γ-облучения являлся изотоп 60Со с интенсивностью 1013 см-2с-1. Измерение кинетики ФЛ проводилось на пáрах образцов – близнецов, один из которых был подвергнут γ-облучению, а другой просто хранился на воздухе и сохранял неизменной интенсивность ФЛ и характеристики ее затухания.

Как известно, спад фотолюминесценции пористого кремния после выключения возбуждения имеет три характерных участка: наносекундный, обусловленный рекомбинацией свободных фотоносителей вблизи места их рождения; промежуточный, связанный с релаксацией носителей по энергии; микросекундный, обусловленный туннельной рекомбинацией разделенных в пространстве носителей. Данные исследования относятся к кинетике ФЛ в микросекундном диапазоне спада ФЛ.

Характерные зависимости интенсивности ФЛ (IPL) от времени задержки относительно максимума лазерного импульса (t) при 77 К для облученного и необлученного образцов представлены на Рис. 3. Как видно из этого рисунка, кинетика затухания ФЛ для облученного образца является более быстрой.

Рис. 3. Зависимость интенсивности фотолюминесценции в максимуме полосы при λ = 720 нм от времени t для облученного (IPLλ) и необлученного (IPL) образцов. 
F = 5 · 1018 см-2, Т = 77 К [10].

 

 

На Рис. 4 экспериментальные данные затухания ФЛ для облученного образца приведены в сравнении с результатами расчета с использованием расширенной экспоненциальной функции

IPL ~ f(x) = (t/τ)1−βexp[−(t/τ)β],

где x = t/τ, τ – характерное время затухания ФЛ, β – параметр, изменяющийся в пределах от 0 до 1.

Полученные величины τ составляли 150 ± 50 мкс для γ-облученных образцов и 250 ± 50 мкс для необлученных. Следовательно, облучение уменьшает время затухания ФЛ по всему спектру.

 

 

Рис. 4. Сопоставление экспериментальной и расчетной зависимостей затухания фотолюминесценции для γ-облученного образца в максимуме полосы ФЛ. Т = 77 К,  
β = 0,45, τ = 128 мкс [10-14].

 

 

Изменение τ по контуру полосы ФЛ для облученного и необлученного образцов показано на Рис. 5. Поскольку экспериментальная зависимость в логарифмическом масштабе близка к линейной, можно сделать вывод об экспоненциальной зависимости вероятности излучательной рекомбинации от энергии Е: W ~ 1/τ ~ ехр(Е/Е0), где Е0 = ΔЕ/Δ(lnτ). Это также свидетельствует в пользу того, что ФЛ обусловлена рекомбинацией пространственно разделенных носителей заряда, туннелирующих через барьеры, разделяющие области генерации носителей при оптическом возбуждении. Для облученных образцов Е0 приблизительно в 2 раза меньше, чем для необлученных. Это означает, что в результате γ-облучения por-Si высота барьера при туннелировании носителей понижается и вероятность излучательной рекомбинации возрастает. Менее существенное возрастание интенсивности ФЛ при облучении говорит, очевидно, о том, что при облучении возрастает также вероятность безызлучательной рекомбинации [15].

Рис. 5. Зависимость времени затухания интенсивности фотолюминесценции от энергии фотонов. 1 – необлученный образец, 2 – облученный образец (F = 5 · 1018 см-2). Точки – эксперимент, прямые – расчет по методу наименьших квадратов. 
Т = 300 К [11,13,14].

 

 

1.3. РАДИАЦИОННАЯ  СТОЙКОСТЬ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ

 

За последние годы были исследованы разнообразные свойства por-Si, в частности, важная с практической точки зрения, реакция пористых слоев на различные виды химической и термической обработки. Немаловажным фактором, определяющим техническое применение полупроводниковых материалов, является также их радиационная стойкость. Ранее радиационное воздействие использовалось либо в качестве этапа технологии приготовления пористых слоев, либо для введения заданных примесей в приготовленные ранее слои.

В [3] проводились исследования влияния ионного облучения на собственные структурные и люминесцентные свойства por-Si. Изменения свойств слоев por-Si после ионного воздействия были получены по результатам изменения комбинационного (рамановского) рассеяния света и фотолюминесценции.

Облучение образцов со слоями por-Si, а также для сравнения монокристаллических подложек кремния проводилось ионами Ar+ с энергией 300 кэВ  и дозами 5 · 1014, 2 · 1015, 1 · 1016 см–2 при комнатной температуре.

Для того чтобы ориентироваться в величине пробегов ионов Ar+ в  
por-Si, было выполнено математическое моделирование методом Монте-Карло. На Рис. 9 приведены соответствующие данные по пространственному распределению имплантированного Ar в образцах кристаллического кремния с реальной (кривая 1) и пониженной до 30% плотностью (кривая 2). Из приведенных данных следует, что ионы Ar+ проникали в приповерхностную область монокристаллических пластин на глубину порядка 0,5 мкм, а в por-Si область проникновения ионов не превышала 2 мкм. Последняя величина, очевидно, может рассматриваться как оценка глубины возможного дефектообразования в проведенных экспериментах.

Рис. 9. Расчетные зависимости пространственного распределения концентрации имплантированного Ar в приповерхностных слоях c-Si (1) и por-Si (2) для энергии ионов Ar+ 300 кэВ и дозе облучения 1 · 1016 см–2 [16, 17].

 

На Рис. 10 представлены данные по рамановскому рассеянию света. Для исходного образца монокристаллического кремния наблюдается линия, соответствующая рассеянию на объемных фононах (520 см–1). После облучения дозой 2 · 1015 см–2 данная линия исчезает, что связано с полной аморфизацией приповерхностного слоя.

Рис. 10. Спектры рамановского рассеяния для c-Si (a) и por-Si (b). 1 – исходные образцы; 2-4 – после облучения дозами 5 · 1014, 2 · 1015, 1 · 1016 см–2 [18].

Спектры рамановского рассеяния слоев por-Si представляют собой наложение линий рассеяния от объемных фононов, колебаний в нанокристаллах и аморфной фазы. Это может быть объяснено композитной структурой por-Si, включающей как участки с достаточно большими характерными размерами, обусловливающими их практически объемные свойства так и элементы структуры с поперечными размерами порядка нескольких нанометров и меньше. После ионной имплантации происходит уменьшение сигнала рамановского рассеяния, однако даже при дозе облучения 1 · 1016 см–2 регистрируются линии, связанные с объемными фононами и колебаниями в нанокристаллах. Полученные данные свидетельствуют о меньшем по сравнению с монокристаллическими образцами разрушающем действии ионного пучка на слои por-Si.

Параллельно с рамановскими измерениями изучалась люминесценция этих же образцов. Как видно из Рис. 11, интенсивность излучения относительно плавно уменьшается с увеличением дозы облучения, при этом спектры люминесценции изменяются незначительно (Рис. 12). Однако даже при дозе 1 · 1016 см–2, далеко превосходящей обычно используемые в ионно-лучевой полупроводниковой технологии величины, в спектрах люминесценции por-Si еще наблюдается довольно интенсивная полоса излучения.

Относительно причины повышенной радиационной стойкости пористых слоев прежде всего очевидно, что чрезвычайно развитая поверхность por-Si (до 600 м2/см3) может выступать как область эффективного стока и последующей аннигиляции радиационных дефектов. Кроме того можно отметить, что при взаимодействии высокоэнергетичных ионов с элементами пористой структуры возможна передача энергии не только отдельным, но и  кластерам или частям «кремниевых нитей». Подобный «коллективный» прием энергии возможен ввиду изменения фононного спектра в нанометровых кремниевых структурах. Энергия, получаемая группами атомов в наноструктурах por-Si, очевидно, будет меньше величины, принимаемой отдельными атомами, что уменьшит разрушающее воздействие ионного пучка.

Данные результаты свидетельствуют о том, что излучающие оптоэлектронные структуры из por-Si будут сохранять работоспособность в условиях повышенной радиации. Кроме того, и при изготовлении их самих можно использовать радиационные технологии без риска большого повреждения излучающего слоя [3].

Рис. 11. Зависимость интенсивности фотолюминесценции por-Si от дозы облучения ионами Ar+ [19].

 

Рис. 12. Нормированные спектры фотолюминесценции для исходного por-Si (сплошная линия) и por-Si, имплантированного ионами Ar+ дозами 5 · 1014(1), 2 · 1015(2), 
1 · 1016 (3) см–2 [19].

 

1.4. ВИДЫ ИОНИЗИРУЮЩЕГО  ИЗЛУЧЕНИЯ

 

Ионизирующие излучения - потоки фотонов, а также заряженных или нейтральных частиц, взаимодействие которых с веществом среды приводит к его ионизации. Ионизация играет важную роль в развитии радиационно-индуцированных эффектов, особенно в живой ткани. Средний расход энергии на образование одной пары ионов сравнительно мало зависит от вида ионизирующего излучения, что позволяет судить по степени ионизации вещества о переданной ему энергии ионизирующего излучения.

Все ионизирующие излучения по своей природе делятся на фотонные (квантовые) и корпускулярные. К фотонному (квантовому) ионизирующему излучению относят: гамма-излучение, возникающее при изменении энергетического состояния атомных ядер или аннигиляции частиц, тормозное излучение, возникающее при уменьшении кинетической энергии заряженных частиц, характеристическое излучение с дискретным энергетическим спектром, возникающее при изменении энергетического состояния электронов атома и рентгеновское излучение, состоящее из тормозного и/или характеристического излучений. К корпускулярному ионизирующему излучению относят α-излучение, электронное, протонное, нейтронное и мезонное излучения. Корпускулярное излучение, состоящее из потока заряженных частиц (α-, β-частиц, протонов, электронов), кинетическая энергия которых достаточна для ионизации атомов при столкновении, относится к классу непосредственно ионизирующего излучения. Нейтроны и другие элементарные частицы непосредственно не производят ионизацию, но в процессе взаимодействия со средой высвобождают заряженные частицы (электроны, протоны), способные ионизировать атомы и молекулы среды, через которую проходят. Соответственно, корпускулярное излучение, состоящее из потока незаряженных частиц, называют косвенно ионизирующим излучением [20].

При радиоактивном распаде имеют место три основных вида ионизирующих излучений: α-, β- и γ- излучения.

α-излучение. Альфа-частицы (α-частицы) – ядра атома гелия, испускаемые при α-распаде некоторыми радиоактивными атомами. α-частица состоит из двух протонов и двух нейтронов. Альфа-излучение - поток ядер атомов гелия (положительно заряженных и относительно тяжелых частиц). Естественное альфа-излучение, как результат радиоактивного распада ядра, характерно для неустойчивых ядер тяжелых элементов, начиная с атомного номера более 83, т.е. для естественных радионуклидов рядов урана и тория, а также для полученных искусственным путем трансурановых элементов. Возможность α-распада связана с тем, что масса (а значит и суммарная энергия ионов) радиоактивного ядра больше суммы масс  
α-частицы и образующегося после α-распада дочернего ядра.

Вследствие большого заряда и малой скорости альфа-частицы весьма интенсивно взаимодействуют с электронами поглощающего материала, быстро расходуя свою энергию, они успевают пройти очень малое расстояние. В тканях человека альфа-частицы поглощаются на глубине  
50 мкм. Пробег их в воздухе равен 7 – 12 см. Альфа-частицы полностью поглощаются слоем алюминия толщиной 0,1 мм [21].

β-излучение. Бета-излучение – это электроны или позитроны, которые образуются при β-распаде различных элементов от самых легких (нейтрон) до самых тяжелых. β-частицы (как электроны, так и позитроны), взаимодействуют с электронами атомных оболочек и, передавая им часть своей энергии, могут вырывать их с орбит; при этом образуется положительный ион и свободный электрон. При β-распаде электроны движутся со скоростью близкой к скорости света. Так как скорость β-частиц значительно выше скорости α-частиц, они реже взаимодействуют с атомами среды и плотность ионизации на единицу пробега у них в сотни раз ниже, чем у α-частиц, а пробег в воздухе достигает 10 м (у естественных β-излучателей). В мягкой ткани пробег может достигать 10 – 12 мм. Поглощаются они слоем алюминия толщиной 1 мм. Электронное облучение кристаллов является наиболее эффективным при исследовании возникающих радиационных повреждений, поскольку с достаточной степенью точности позволяет контролировать образование первичных радиационных дефектов, достаточно равномерно распределяющихся по глубине образца, и не приводит к необратимым изменениям в структуре кристалла.

γ-излучение. Гамма-излучение (γ-излучение) – коротковолновое электромагнитное излучение. На шкале электромагнитных волн оно граничит с жестким рентгеновским излучением, занимая область более высоких частиц. Возникает при распаде радиоактивных ядер и элементарных частиц, взаимодействии быстрых заряженных частиц с веществом, аннигиляции электронно-позитронных пар и др. γ-излучение обладает чрезвычайно малой длинной волны (λ < 10-8 см) и, вследствие этого, ярко выраженными корпускулярными свойствами, т.е. ведет себя подобно потоку гамма квантов, или фотонов, с энергией hν. Диапазон частот, 3 · 1019 – 3 · 1021 Гц, диапазон длин волн, 10-11 – 10-13 м, основной диапазон энергий для природных нуклидов 0,1 – 2 МэВ [22].