Методы получения кремния

Рисунок 10 Схема установки для тщательного очищения от примесей.

Для получения монокристалла по методу вытягивания из расплава тщательно очищенный от примесей кремний расплавляют в установке, схема которой показана на рисунке 10. Рабочим объемом служит герметическая водоохлаждаемая камера, внутри которой создается вакуум порядка 10-4 Па, или защитная газовая среда (из водорода или аргона высокой чистоты). Материал (М) помещается в тигель (А), насаженный на конец водоохлаждаемого штока (Б-1). Шток Б-1 при помощи электропривода приводится во вращение со строго постоянной скоростью. Кроме того, его можно опускать или поднимать для подбора оптимального положения тигля с расплавом по отношению к нагревательному элементу В. В качестве нагревательного элемента используют обычно печь сопротивления или источник индукционного высокочастотного нагрева. Через верхний фланец камеры соосно с нижним штоком Б-1 вводится верхний шток Б-2, на нижнем конце которого крепится монокристаллическая затравка кристаллизуемого материала. Затравка вводится в расплав и выдерживается в нем, пока не произойдет оплавление поверхности. Когда это произойдет, затравку, вращая, начинают медленно поднимать. За затравкой тянется жидкий столбик расплава, удерживаемый поверхностным натяжением. Попадая в область низких температур над поверхностью тигля, расплав затвердевает, образуя одно целое с затравкой. Этим способом в настоящее время получают монокристаллы германия диаметром до 100 мм, а иногда и более.

Существенным недостатком этого метода при использовании его для выращивания монокристаллов кремния является загрязнение кристаллов кислородом. Источником кислорода служит кварцевый тигель, который взаимодействует с расплавом в соответствии с реакцией:

SiO2 (TB) +Si (ж) → 2SiO                                                                  (7)

Также к недостаткам этого метода относится значительная радиальная неоднородность распределения удельного сопротивления (20—30 %) получаемых кристаллов, которую можно уменьшить использованием трансмутационного легирования.

Растворение кварца в кремний не только приводит к насыщению кислородом, но при этом вводятся и другие примеси, загрязняющие кремний.

Вертикальная бестигельная зонная плавка обеспечивает очистку кристаллов кремния от примесей и возможность выращивания монокристаллов кремния с малым содержанием кислорода. В этом методе узкая расплавленная зона удерживается между твердыми частями слитка за счет сил поверхностного натяжения. Расплавление слитков осуществляется с помощью высокочастотного индуктора (рис.2), работающего на частоте 5 МГц. Высокочастотный нагрев позволяет проводить процесс бестигельной зонной плавки в вакууме и в атмосфере защитной среды.

Методом вертикальной бестигельной плавки в настоящее время получают кристаллы кремния диаметром до 100 мм. Кристаллы кремния n - и p - типов получают путем введения при выращивании соответствующих примесей, среди которых наиболее часто используются фосфор и бор. Такие кристаллы электронного и дырочного кремния маркируются соответственно КЭФ и КДБ.

Монокристаллы кремния, получаемые методом БЗП, составляют около 10% общего объема производимого монокристаллического кремния и идут в основном на изготовление дискретных приборов, особенно тиристоров большой мощности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 Новые технологии очистки и производства кремния

 

Основная проблема для производителей фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) – сырье. ФЭПы производятся в основном из монокремния и мультикремния.

Монокристаллический кремний, также как и мультикристаллический кремний, производится из поликремния либо из скрапа монокристаллического кремния.

 В любом случае, для  ФЭП, кремниевых пластин, солнечных  элементов, солнечных панелей, также  как и для производства электроники, необходим поликристаллический  кремний, марка 5N (99,999%), 6N (99,9999%), 8N, 9N, 11N чистоты.

Кремний солнечной градации (SG) по содержанию электрически активных примесей занимает промежуточное значение между кремнием металлургической градации (MG) и кремнием электронной градации (EG). Существует гипотетический баланс между его ценой и уровнем качества, определяющим эффективность фотовольтаических систем (PV-систем), изготовленных с его применением. Например, соотношение цены 1 кг кремния к эффективности PV-систем, как 25$/14,5% в настоящее время считается удовлетворительным для производителей PV-систем, однако труднодостижимым для производителей кремния. По крайней мере, нет достаточно достоверных данных о возможности производства кремния SG по цене 25$/кг. Создание малозатратной технологии крупнотоннажного производства кремния SG – стратегически важная задача для PV-индустрии, рынок изделий который характеризуется нарастающим дефицитом.

Ценообразование поликристаллического кремния при существующей возможности автоматизации производства определяется в настоящем времени в основном тремя факторами: стоимостью сырья и расходных технологических материалов, энергетическими затратами, затратами на обеспечение экологической и технологической безопасности производства.

Влияние первых двух факторах на цену кремния определяется химизмом используемых процессов, термодинамикой и кинетикой химических реакций и теплофизическими свойствами используемых материалов, накладывающих определенные физико-химические ограничения на возможности совершенствования технологии с целью снижения цены продукта.

Влияние третьего фактора в значительной степени определяется возможностью исключения накопления крупнотоннажных побочных продуктов производства, часто образующих отвалы или жидкие отходы, не находящие сбыта и, тем самым, создающие неразрешимые экологические проблемы.

По мнению авторов многочисленных публикаций, совершенствование хлорсилановой технологии производства поликристаллического кремния за 50 лет её существования позволило в значительной степени снизить потребление энергии, затраты расходных материалов, обеспечило повышение выхода кремния с 12% до 60% от исходного сырья. Однако этот метод исчерпал возможности своего развития и не может обеспечить приемлемые ценовые показатели SG-кремния.

 

 

5.1 Алкоксисилановый способ

 

Между тем и за рубежом, и в России интенсивно ведутся поиски других методов очистки кремния. Одним из самых перспективных в настоящее время является алкоксисилановый способ. Он представляет собой экологически чистую бесхлорную алкоксисилановую технологию получения ПКК, который можно использовать либо для солнечных батарей, либо для полупроводниковой электроники.

На первой стадии в присутствии медного катализатора и при температуре около 300°С происходит прямое взаимодействие металлургического кремния (96‑98% кремния) с безводным этиловым спиртом для получения триэтоксисилана. На второй стадии происходит диспропорционирование триэтоксисилана с использованием в качестве катализатора раствора этилата натрия в тетраэтоксисилане.

Полученный моносилан проходит абсорбционную и адсорбционную очистку. Абсорбционная очистка моносилана охлажденным до -80°С тетраэтоксисиланом позволяет снизить содержание углесодержащих примесей (этоксисиланов) до 1,10‑3% (объемных). После завершающей очистки с помощью химосорбентов содержание углерода и кислорода становится менее 1,1015 ат/ при сохранении содержания бора менее 1,1011 ат/.

Очищенный моносилан пиролитически разлагается в стержневом реакторе или в установке с псевдокипящем слоем. Далее полученный тетраэтоксисилан подвергается гидролизу c получением на выходе абсолютированного спирта, который возвращается в процесс на первую стадию, а этилсиликат (кремнезоль с концентрацией в 30%) как побочный продукт выводится из реактора.

Проблемы безопасной работы с силаном успешно решаются при организации производства ПКК(поликристаллический кремний) и силана на единой производственной линии. Дополнительной гарантией безопасности является то, что все стадии, связанные с очисткой силана, проводятся при температуре окружающей среды или ниже.

Помимо ПКК выходной продукцией являются: моносилан, газовые смеси моносилана, тетраэтоксисилан, коллоидный раствор диоксида кремния или аэросил (мелкодисперсный порошок двуокиси кремния), отличающиеся очень высокой степенью чистоты.

При изменении конъюнктуры рынка технологический процесс позволяет менять ассортимент и пропорции производимой товарной продукции:

– ПКК электронного качества для электронной промышленности;

– ПКК солнечного качества для фотоэнергетики;

– ПКК для инфракрасных фотоприемников и детекторов ядерных частиц;

– высокочистый моносилан и его смеси с водородом и аргоном;

– тетраэтоксисилан особой чистоты;

– кремнезоль.

По предварительной оценке, с учетом реализации тетраэтоксисилана, даже при малой мощности установки получения поликристаллического кремния (350 кг в год) и использования Сименс-реактора, себестоимость ПКК будет ниже существующего уровня. Основная доля всех затрат будет связана с энергопотреблением. В случае использования вместо Сименс-реактора менее энергоемкой технологии – пиролиза моносилана в «кипящем» слое кремния – себестоимость ПКК может снизиться на 50% и более.

Предлагаемый метод производства ПКК имеет следующие достоинства:

– исходные материалы (металлургический кремний и этиловый спирт) доступны в неограниченных количествах по относительно низкой цене. Мировое производство металлургического кремния достигает 1000000 тонн в год, и только 1% его используется для производства кремния для электроники;

– соединения хлора не используются, и процесс экологически безопасен;

– реакционные продукты не взаимодействуют со стенками реактора, сводя к минимуму загрязнение конечных продуктов, что позволяет создавать оборудование из обычных конструкционных материалов;

– все процессы идут при нормальном давлении и температуре не выше 300°С;

– химические реакции связаны только с кремнием и происходят практически без переноса посторонних примесей, что снижает стоимость процесса очистки;

– практически все производственные отходы используются для получения ценных побочных продуктов;

– большинство реагентов (~95%) непрерывно возвращается в процесс;

– расход электроэнергии может составить около 30 кВт-ч на 1 кг ПКК (против ~200 кВт-ч / кг для обычного трихлорсиланового метода).

Оригинальными стадиями процесса являются:

– прямое алкоксисилирование металлургического кремния абсолютированным этиловым спиртом с получением триэтоксисилана;

– получение моносилана каталитическим диспропорционированием триэтоксисилана. Благодаря своей избирательности этот процесс является эффективным способом получения чистого моносилана;

– гидролиз тетраэтоксисилана – попутного продукта при получении моносилана – позволяет получать безводный этиловый спирт и возвращать его в техпроцесс.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5.2 Фторидно-гидридная технология

 

Фторидно-гидридная технология производства поликристаллического кремния, благодаря исследованиям Ethyl Co, получила индустриальное развитие на заводе MEMC в Пасадене, США. В течение 1999-2005гг. объем производства кремния по этой технологии вырос с 1400 до 2700 тонн в год. По информации MEMC технология обеспечивает ценовой уровень, приемлемый для кремния SG, при ориентации основного производства на кремний EG самого высокого качества. Проблемой MEMC является крупнотоннажное накопление побочного продукта, натрийалюмофторида (около 4 тонн на 1 тонну кремния), который не находит полномасштабного применения, следовательно накапливается в отвалах.

Главным преимуществом фторидно-гидридной технологии является высокая селективность и экзотермический характер химических реакций, определяющие однородность получаемых продуктов, что обеспечивает высокий выход кремния из исходного сырья без значительных затрат энергии.

Предлагаемая технология изучена на лабораторном уровне и может быть обеспечена патентной защитой, заявленной совместно с потенциальным инвестором до реализации пилотной стадии проекта.

В течение 1999-2005гг. был выполнен анализ проблемных вопросов, связанных с индустриализацией фторидно-гидридной технологии и проведен большой объем экспериментальных работ, на основании результатов которых можно заключить следующее.

Полученные опытные образцы поликристаллического кремния по примесному составу соответствуют кремнию солнечной градации SG, что подтверждается протоколом испытаний Гиредмет № 9549.01 от 14 декабря 2001 года.

В соответствии с протоколом испытаний образцов поликристаллического кремния от 23 февраля 2003 года, выполненных бельгийским центром микроэлектроники IMEC, после модификации поликристалла кремния в монокристалл, разделения его на пластины и изготовления солнечных элементов, электрофизические параметры монокристалла (разброс удельного электрического сопротивления, время жизни неосновных носителей заряда) и электрические характеристики солнечных элементов (Isc, Voc, FF, Eff) соответствуют нормам для коммерческих образцов монокремния SG ND22 и pi 04.

Базовым процессом технологии является известный процесс гидрогенизации тетрафторида кремния до моносилана с применением гидрида кальция в качестве донора водорода. Выбором конструктивных материалов и разработкой оригинальной конструкции аппарата гидрогенизации, решены основные проблемы, связанные с коррозионной стойкостью аппаратуры, устранением аварийных ситуаций, удалением побочного продукта производства.

Оптимизирован процесс получения тетрафторида кремния. Первоначальная ориентация на процесс получения SiF4 из побочного продукта переработки апатита – , посредствам перевода кремнифтористоводородной кислоты в кремнефториднатрия и последующим его термолизом, себя не оправдала из-за образования крупнотоннажных отходов фторида натрия NaF. Другой метод получения SiF4 реакцией газообразного HF с кварцитом , суспензированным в серной кислоте достаточно дорогой и не обеспечивает качество по примесному уровню. Процесс получения реакцией с металлургическим кремнием требует получения газообразного фтора методом электролиза HF (расход электроэнергии 20 кВт ч на 1 кг ), в связи с этим такой процесс невыгоден из-за высокой стоимости и большого потребления энергии.