1 Введение
По распространённости в земной
коре кремний среди всех элементов занимает
второе место (после кислорода).
Внешний электронный слой у
кремния находится дальше от ядра, чем
у углерода, сила притяжения валентных
электронов к нему меньше, поэтому свойства
кремния ближе к металлическим. Кристаллический
кремний обладает металлическим блеском,
является полупроводником. Последнее
его свойство объясняется малой прочностью
ковалентных связей, существующих между
атомами кремния. Они начинают разрушаться
уже при комнатной температуре. При дальнейшем
ее повышении высвобождается большое
количество свободных электронов. Полагают,
что при абсолютном нуле идеально чистый
и правильный кремний должен быть идеальным
электроизолятором. Но идеальная чистота
и абсолютный нуль недостижимы, поэтому
мы обладаем хорошим полупроводником.
Рисунок 1 - Электронное строение
атома углерода и его внешнего электронного
слоя с валентностью равной: а) двум; б)
четырем.
Название этого элемента произошло
от латинского «ляпис креманс», что значит
- камень, дающий огонь.
Рисунок 2 - Камень на основе
кремния.
«Камень, дающий огонь», или
кремень, как обычно называют его, - одно
из многочисленных соединений кремния,
часто входящее в состав большинства горных
пород. Это песок морских берегов, рек,
бескрайних пустынь, мощные отложения
глин, песчаники и сланцы, граниты и гнейсы,
горные хребты и земная кора на глубину
до 20 км состоят, главным образом, из соединений
кремния. На долю кремния приходится около
17 % от общего числа атомов земной коры,
или 30% от ее веса. И не случайно академик
А. Е. Ферсман назвал кремний основой земной
коры.
Самым распространенным в природе соединением
кремния является кварц. Чистая и прозрачная
разновидность кварца, называемая горным
хрусталем, была известна уже древним
грекам. Они считали горный хрусталь льдом,
так сильно замерзшим, что он навсегда
утратил способность таять. Греки называли
горный хрусталь кристаллом – «кристаллос»,
что значило лед. Впоследствии это слово
вошло в минералогию и, получив широкое
распространение, стало употребляться
для обозначения твердых тел, имеющих
форму правильных многогранников.
Кроме горного хрусталя, кристаллы которого
достигают иной раз огромной величины
(нескольких метров), кварц встречается
в природе в виде окрашенных соединений.
Среди них чистые и прозрачные разновидности,
окрашенные в фиолетовый (аметисты) и в
лимонно-желтый цвет (цитрины) относятся
к числу драгоценных и полудрагоценных
самоцветов. Общее число разновидностей
кварца достигает двухсот, количество
природных соединений, содержащих кварц,
измеряется многими сотнями.
Сейчас невозможно точно сказать, кто
и когда изобрел стекло, так же как невозможно
указать, кто и когда впервые обжег горшок,
слепленный из глины. Известно лишь, что
стекло является одним из древнейших изобретений
человечества. Так, ожерелье, найденное
на шее мумии египетской царицы Хатшепсут,
состоящее из зеленовато-черных стеклянных
бусин, насчитывает 3400 лет. Еще старше
возраст стеклянной бусины из могилы города
Фив, насчитывающей 5500 лет.
Рисунок 3 - Стеклянные украшения.
В наши дни все более необходим,
становится чистый кремний, как полупроводник.
Так называемые «девять девяток чистоты»
- 99,9999999% чистого кремния – первое требование
к полупроводнику. Ни один из современных
компьютеров не существовал бы без кремния.
Тоже можно сказать и о ряде других технических
средств. Велико значение различных веществ,
основой которых являются соединения
кремния. Это бетон, керамика, стекло.
2 Этапы производства и очистки
кремния
Технология получения
монокристаллов полупроводникового
кремния состоит из следующих
этапов:
-получение технического
(металлургического) кремния;
-превращение кремния
в легколетучее соединение, которое
после очистки может быть легко
восстановлено;
-очистка и восстановление
соединения, получение кремния в
виде поликристаллических стержней;
-конечная очистка кремния
методом кристаллизации;
-выращивание легированных
кристаллов монокремния (монокристаллический
кремний);
2.1 Получение технического кремния
Исходным сырьем для большинства
изделий микроэлектронной промышленности
служит электронный кремний. Первым этапом
его получения является изготовление
сырья, называемого техническим (металлургическим)
кремнием. Этот технологический этап реализуется
с помощью дуговой печи с погруженным
в нее электродом.
Рисунок 4 - Схема дуговой печи.
Печь загружается кварцитом
SiO2 и углеродом в виде угля, щепок и кокса.
Температура реакции Т = 1800°С, энергоемкость
W = 13 кВт/час.
В печи происходит ряд промежуточных
реакций. Результирующая реакция может
быть представлена в виде:
(1)
Получаемый таким образом
технический кремний содержит 98
—99 % Si, 1 —2
% Fe, Аu, В, Р, Са, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Ti, V.
2.2 Получения трихлорсилана
– ТХС
Современная технология поликристаллического
кремния основана на процессе водородного
восстановления трихлорсилана, восстановления
тетрахлорида кремния цинком и пиролиза
моносилана. Большую часть кремния равную
около 80% получают путем водородного восстановления
трихлорсилана.
Достоинства этого
процесса — легкость и экономичность
получения ТХС, эффективность очистки
ТХС, высокое извлечение и большая
скорость осаждения кремния (извлечение
кремния при использовании тетрахлорида
кремния составляет 15 %, а при использовании
ТХС — не менее 30 %), меньшая себестоимость
продукции.
Трихлорсилан обычно получают
путем гидрохлорирования кремния: взаимодействием
технического кремния с хлористым
водородом или со смесью газов, содержащих
хлористый водород, при температуре 260-400°С.
Процесс синтеза трихлорсилана
сопровождается побочными реакциями образования
тетрахлорида кремния и других хлорсиланов,
а также галогенидов металлов, например , , и т.д. Реакции
получения хлорсиланов кремния являются
обратимыми и экзотермическими:
(2)
(3)
При температуре выше
300°С ТХС в продуктах реакций почти полностью
отсутствует. Для повышения выхода ТХС
температуру процесса снижают, что приводит
к значительному замедлению скорости
реакции (3). Для увеличения скорости
реакции (2) используют катализаторы медь,
железо, алюминий и др.. Так, например, при
введении в исходный кремний до 5 % меди
содержание ТХС в смеси продуктов реакции
при температуре 265°С доходит до 95 %.
Синтез ТХС ведут в реакторе
«кипящего» слоя, в который сверху непрерывно
подают порошок технического кремния
с размером частиц 0,01 — 1 мм. Псевдоожиженный
слой частиц толщиной 200 — 600 мм создают
встречным потоком хлористого водорода,
который поступает в нижнюю часть реактора
со скоростью 1 — 8 см/с. Этим самым обеспечивается
перевод гетерогенного химико-технологического
процесса из диффузионной в кинетическую
область.
Так как процесс является
экзотермическим, то для стабилизации
режима в заданном интервале температур
осуществляют интенсивный отвод теплоты
и тщательный контроль температуры на
разных уровнях псевдоожиженного слоя.
Кроме температуры контролируют расход
хлористого водорода и давление в реакторе.
Значительное влияние на выход ТХС оказывает
присутствие примесей воды и кислорода
в исходных компонентах. Эти примеси, окисляя
порошок кремния, приводят к образованию
на его поверхности плотных слоев , препятствующих
взаимодействию кремния с хлористым водородом
и соответственно снижающих выход ТХС.
Так, например, при увеличении содержания
в НСl с 0,3% до 0,4% выход ТХС уменьшается
с 90 до 65 %. В связи с этим хлористый
водород, а также порошок кремния перед
синтезом ТХС проходят тщательную осушку
и очистку от кислорода. Образующаяся
в процессе синтеза ТХС парогазовая смесь
поступает в зону охлаждения, где ее быстро
охлаждают до 40 - 130°С, в результате чего
выделяются в виде пыли твердые частицы
примеси хлориды железа, алюминия и другие,
которые вместе с частицами не прореагировавшего
кремния и полихлоридов затем отделяются
с помощью фильтров.
После очистки от пыли, являющейся
взрывоопасным продуктом, парогазовая
смесь поступает на конденсацию при температуре
-70°С. Происходит отделение и температуры
кипения 31,8 и 57,2°С соответственно от водорода
и НСl температура
кипения 84°С. Полученная в результате
конденсации смесь состоит в основном
из ТХС до 90— 95 %, остальное — тетрахлорид
кремния, который отделяют затем ректификацией.
Выделяемый в результате
разделения тетрахлорид кремния в дальнейшем
используют для производства силиконов,
кварцевого стекла, а также для получения
трихлорсилана путем дополнительного
гидрирования в присутствии катализатора.
2.3 Очистка трихлорсилана
Получаемый ТХС содержит большое
количество примесей, очистка от которых
представляет сложную задачу. Наиболее
эффективным методом очистки является
ректификация, однако осуществить полную
и глубокую очистку от примесей, имеющих
различную физико-химическую природу,
применяя только ректификацию, сложно.
В связи с этим для увеличения глубины
очистки по ряду примесей применяются
дополнительные меры.
Так, например, для примесей,
трудно очищаемых кристаллизационными
методами - бор, фосфор, углерод, необходима
наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому
для повышения эффективности очистки
эти микропримеси переводят в нелетучие
или комплексные соединения.
Для очистки от бора, например,
пары ТХС пропускают через алюминиевую
стружку при 120°С. Поверхность стружки,
поглощая бор, приводит к почти полной
очистке от него ТХС.
Побочно образующийся хлорид
алюминия далее возгоняют при температуре
220—250°С, а затем отделяют фракционной
конденсацией. Кроме алюминия могут быть
использованы: серебро, медь или сурьма.
Добавка меди к алюминию позволяет одновременно
очищать ТХС от мышьяка и сурьмы.
Повысить эффективность очистки
от бора позволяет также введение в ТХС
пента- или оксихлоридев фосфора. При этом
образуются нелетучие комплексные соединения
фосфора с бором состава или , которые затем отделяют
ректификацией.
Перевод бора в нелетучие соединения
может быть также осуществлен путем добавления
в ТХС трифенилхлорметана (или триметиламина,
ацетонитрила, аминокислоты, кетона и
т. д.), приводящего к образованию с бором
комплекса типа , который затем удаляют
ректификацией. Очистку от борсодержащих
примесей осуществляют также адсорбцией
в реакторах, заполненных алюмогелем
или другими гелями (, , ) с последующей
ректификацией ТХС.
Для очистки от фосфора ТХС
насыщают хлором с переводом трихлорида
фосфора в пентахлорид. При добавлении
в раствор хлорида алюминия образуется
нелетучее соединение ,которое затем
удаляется ректификацией.
Контроль чистоты получаемого
после очистки ТХС осуществляют методами
ИК-спектроскопии, хроматографии, а также
измерением типа и величины проводимости
тестовых образцов кремния, получаемых
из проб ТХС.
Тестовый метод существует
в двух модификациях. В соответствии с
первой на лабораторной установке осаждением
из газовой фазы получают поликристаллический
стержень кремния диаметром 10—20 мм.
Далее из него бестигельной
зонной плавкой выращивают контрольный
монокристалл, по типу проводимости и
удельному сопротивлению которого судят
о чистоте ТХС. Для определения концентрации
доноров проводят один проход зоны в аргоне
или вакууме и получают монокристалл n-типа,
по удельному сопротивлению которого
судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление
по донорам); для определения концентрации
бора приводят 5—15 проходов зоны в вакууме,
в результате чего получают монокристалл
р-типа, по удельному сопротивлению которого
судят о чистоте по бору (удельное сопротивление
по бору).
По второй модификации тестового
метода монокристалл кремния выращивают
непосредственно из газовой фазы на монокристаллический
стержень в миниатюрном кварцевом реакторе
и далее измеряют его удельное сопротивление.
Остаточное содержание микропримесей
в ТХС после очистки не должно превышать,
% мас: бора — 3∙, фосфора— 1∙, мышьяка
— 5∙, углерода в виде углеводородов
— 5∙. По электрическим
измерениям тестовых образцов остаточное
содержание доноров должно обеспечивать
удельное сопротивление кремния n-типа
не менее 5000 Ом∙см, а по акцепторам у кристаллов
р-типа — не менее 8000 Ом∙см.
3 Другие методы получения соединений
кремния
Технически и экономически
конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным
является также метод получения поликристаллического
кремния путем разложения силана высокой чистоты,
процесс получения которого сводится
к следующему.
Путем сплавления технического
кремния и магния в водороде при 550°С получают
силицид магния , который затем разлагают
хлоридом аммония по реакции:
(4)
в среде жидкого
аммиака при температуре —30 °С.
Отделяемый моносилан далее поступает
на ректификационную очистку, в результате
которой содержание примесей снижается
до уровня менее -%.
Известны и другие
методы получения летучих соединений
кремния — хлорирование или
иодирование технического кремния, продуктами
которых являются тетрахлорид или тетраиодид
кремния .