Методы получения кремния

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.1 Восстановление очищенного трихлорсилана

 

Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода:

                                                      (5)

на поверхности разогретых кремниевых стержней — основах диаметром 4—8 мм (иногда до 30 мм), получаемых методом выращивания с пьедестала.

Рисунок 5 - Схема реактора по восстановлению очищенного трихлорсилана.

В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые толщиной 1—5 мм и шириной 30—100 мм с большей площадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служит высококачественный поликристаллический кремний.

Поверхность стержней – основ подвергают ультразвуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ ), отмывке и сушке. К стержням – основам для получения высококачественного поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопротивление по донорам >700 Ом∙см и по бору >5000 Ом∙см. 

 Из стержней изготовляют  электронагреватели (например, П-образной  формы) и их нагрев осуществляют  пропусканием электрического тока. По мере роста диаметра стержней  силу тока постепенно увеличивают.

 Выбор условий водородного  восстановления ТХС осуществляют  на основе оптимальной взаимосвязи  следующих параметров процесса:

- равновесной степени  превращения  в Si, кристаллической структуры получаемых стержней,

- температуры процесса,

- энергозатрат,

- мольного отношения : ,

- скорости осаждения  кремния.

 Оптимальными условиями  процесса восстановления считают температуру 1100—1150°С, мольное отношение : в пределах 5 —15, плотность подачи ТХС 0,004 моль/(ч ∙).

При температуре стержней ниже оптимальной повышается степень превращения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию энергозатрат.

 При оптимальном мольном  отношении: = 5 —15 стержни имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную поверхность.

 За пределами этих  отношений образуется неровная  поверхность, структура стержней  становится крупнокристаллической  с включениями газовых пор, которые  при последующем плавлении поликремния в процессе выращивания кристаллов приводят к бурлению и разбрызгиванию расплава.

 Количество стержней, устанавливаемых в различных  промышленных реакторах, колеблется  от 2 до 16, длина каждого стержня  составляет до 2 м, конечный диаметр 150—250 мм. За счет взаимного нагрева  стержней скорость осаждения  кремния в многостержневых аппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость роста диаметра стержней достигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000 кВт ∙ч/кг.

 Для повышения чистоты  получаемого кремния производят  тщательную очистку водорода, реакторы  делают из специальных сталей, а также защищают их поверхность  от взаимодействия с газовой  средой путем введения дополнительных  кварцевых (кремниевых) колпаков, отделяющих  реакционный объем от стенок  реактора. Хорошей защитой стенок  реактора является покрытие их  защитными пленками, например полихлорсиланом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.2 Получение поликристаллического кремния из моносилана

 

Получение поликристаллических стержней кремния путем термического разложения моносилана производится по аналогичной методике при температурах 1000 °С. Образующийся при разложении водород

                                                              (6)  

 обладает высокой степенью  чистоты и используется в сопутствующем  производстве. Получаемый по этой  технологии поликремний обладает более высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС.

 Извлечение кремния  из  и осуществляют восстановлением тетрахлорида кремния цинком либо термической диссоциацией тетраиодида.

 Получаемые поликристаллические  стержни перед использованием  в процессах выращивания монокристаллов  методом Чохральского разламывают на удобные для загрузки в тигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса бестигельной зонной плавки стержни обрабатывают под нужный диаметр шлифовкой.  Удаление поверхностных слоев, обогащенных примесями и газами, кроме того, предотвращает разбрызгивание кремния из расплавленной зоны.

 Современные технологические  схемы получения поликристаллического  кремния включают в себя регенерацию  и повторное использование всех  компонентов и продуктов реакций  восстановления (пиролиза), что улучшает  технико-экономические показатели  процесса, снижает себестоимость  получаемого кремния, делает процесс  экологически более чистым.

 Рассмотренный процесс  осаждения поликристаллического  кремния используется также для  получения на его основе поликристаллических  труб на углеродных оправках. Вследствие высокой чистоты и  прочности эти трубы применяются  вместо кварцевых в печах высокотемпературных  процессов (свыше 1200°С) в технологии  полупроводниковых и микроэлектронных  приборов.  Кремниевые трубы не  подвержены просаживанию или другой деформации в течение нескольких лет эксплуатации, несмотря на постоянное температурное циклирование между 900 и 1250°С, тогда как кварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех же процессах.

  Потребление поликристаллического кремния электронной промышленностью составляет несколько тысяч тонн в год.

  Для получения кремния высокой чистоты поликристаллические стержни подвергают кристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При этом помимо кристаллизационной очистки кремния от нелетучих примесей (преимущественно акцепторов) происходит существенная очистка его от летучих доноров за счет испарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов расплавленной зоны со скоростью 3 мм/мин, получают монокристаллы кремния р-типа электропроводности с остаточной концентрацией примеси менее 1013 и удельным сопротивлением (по бору) более 104 Ом∙см.

 

 

 

 

4 Производство монокристаллов кремния

 

Производство монокристаллов кремния в основном осуществляют методом Чохральского (до 80—90 % потребляемого электронной промышленностью) и в меньшей степени методом бестигельной зонной плавки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.1 Методом Чохральского

 

Идея метода получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте монокристалла за счет перехода атомов из жидкой или газообразной фазы вещества в твердую фазу на их границе раздела.  Применительно к кремнию этот процесс может быть охарактеризован как однокомпонентная ростовая система жидкость - твердое тело. Скорость роста V определяется числом мест на поверхности растущего кристалла для присоединения атомов, поступающих из жидкой фазы, и особенностями переноса на границе раздела.

Рисунок 6 - Переход атомов из жидкой фазы вещества в твердую фазу на границе раздела.

  Оборудование для выращивания монокристаллического кремния. Установка состоит из следующих блоков:

- печь, включающая в себя  тигель (8), контейнер для поддержки  тигля (14), нагреватель (15), источник  питания (12), камеру высокотемпературной  зоны (6) и изоляцию (3, 16);

- механизм вытягивания  кристалла, включающий в себя  стержень с затравкой (5), механизм  вращения затравки (1) и устройство  ее зажима, устройство вращения  и подъема тигля (11);

- устройство для управления  составом атмосферы (4 - газовый вход, 9 - выхлоп, 10 - вакуумный насос);

- блок управления, состоящий  из микропроцессора, датчиков температуры  и диаметра растущего слитка (13, 19) и устройств ввода;

- Дополнительные устройства: смотровое окно - 17, кожух - 2.

Рисунок  7 - Схема установки для выращивания монокристаллического кремния по методу Чохральского.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.1.1 Технология процесса метода Чохральского

 

Затравочный монокристалл высокого качества опускается в расплав кремния и одновременно вращается. Получение расплавленного поликремния происходит в тигле в инертной атмосфере аргона при разрежении ~104 Па. при температуре, незначительно превосходящей точку плавления кремния Т = 1415 °С. Тигель вращается в направлении противоположном вращению монокристалла для осуществления перемешивания расплава и сведению к минимуму неоднородности распределения температуры. Выращивание при разрежении позволяет частично очистить расплав кремния от летучих примесей за счет их испарения, а также снизить образование на внутренней облицовке печи налета порошка монооксида кремния, попадание которого в расплав приводит к образованию дефектов в кристалле и может нарушить монокристаллический рост.

Рисунок 8 - Получение расплавленного поликремния.

В начале процесса роста монокристалла часть затравочного монокристалла расплавляется для устранения в нем участков с повышенной плотностью механических напряжений и дефектами. Затем происходит постепенное вытягивание монокристалла из расплава.

Для получения монокристаллов кремния методом Чохральского разработано и широко используется высокопроизводительное автоматизированное оборудование, обеспечивающее воспроизводимое получение бездислокационных монокристаллов диаметром до 200-300 мм.

С увеличением загрузки и диаметра кристаллов стоимость их получения уменьшается. Однако в расплавах большой массы (60-120 кг) характер конвективных потоков усложняется, что создает дополнительные трудности для обеспечения требуемых свойств материала.  Кроме того, при больших массах расплава снижение стоимости становится незначительным за счет высокой стоимости кварцевого тигля и уменьшения скорости выращивания кристаллов из-за трудностей отвода скрытой теплоты кристаллизации.  В связи с этим с целью дальнейшего повышения производительности процесса и для уменьшения объема расплава, из которого производится выращивание кристаллов, интенсивное развитие получили установки полунепрерывного выращивания.

В таких установках производится дополнительная непрерывная или периодическая загрузка кремния в тигель без охлаждения печи, например путем подпитки расплава жидкой фазой из другого тигля, который, в свою очередь, также может периодически или непрерывно подпитываться твердой фазой. Такое усовершенствование метода Чохральского позволяет снизить стоимость выращиваемых кристаллов на десятки процентов. Кроме того, при этом можно проводить выращивание из расплавов небольшого и постоянного объема. Это облегчает регулирование и оптимизацию конвективных потоков в расплаве и устраняет сегрегационные неоднородности кристалла, обусловленные изменением объема расплава в процессе его роста.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.1.2 Окончательная обработка кремния

 

Из установки извлекают кремниевый слиток диаметром 20 - 50 см и длиной до 3 метров. Для получения из него кремниевых пластин заданной ориентации и толщиной в несколько десятых миллиметра производят следующие технологические операции:

1. Механическая обработка  слитка:

- отделение затравочной  и хвостовой части слитка;

- обдирка боковой поверхности  до нужной толщины;

- шлифовка одного или  нескольких базовых срезов (для  облегчения дальнейшей ориентации  в технологических установках  и для определения кристаллографической  ориентации);

- резка алмазными пилами  слитка на пластины: (100) - точно  по плоскости (111) - с разориентацией на несколько градусов.

2. Травление.

На абразивном материале SiC или удаляются повреждения высотой более 10 мкм. Затем в смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот, приготовленной в пропорции 1:4:3, или раствора щелочей натрия производится травление поверхности Si.

3. Полирование - получение  зеркально гладкой поверхности. Используют смесь полирующей  суспензии (коллоидный раствор частиц SiO2 размером 10 нм) с водой.

В окончательном виде кремний представляет из себя пластину диаметром 15 - 40 см, толщиной 0.5 - 0.65 мм с одной зеркальной поверхностью.

 

Рисунок 9 - Слиток кремния.

Основная часть монокристаллов кремния, получаемых методом Чохральского, используется для производства интегральных микросхем; незначительная часть (около 2 %) идет на изготовление солнечных элементов.

 Метод  является оптимальным  для изготовления приборов, не  требующих высоких значений удельного сопротивления (до 25 Ом∙см) из-за загрязнения кислородом и другими примесями из материала тигля.

 

 

 

 

 

 

 

4.2 Бестигельная зонная плавка – БЗП

 

Объемные кристаллы кремния выращивают методами выращивания из расплава и бестигельной вертикальной зонной плавки. Этот метод используется для получения высокоомных монокристаллов кремния с малым содержанием остаточных примесей. Следует заметить, что в технологическом отношении кремний - более сложный материал, чем германий, так как он имеет высокую температуру плавления 1412°С и в расплавленном состоянии химически весьма активен (вступает в реакцию практически со всеми тигельными материалами).

Сущность метода зонной плавки заключается в том, что узкая расплавленная зона перемещается вдоль горизонтально расположенного образца, находящегося в графитовой или кварцевой лодочке. Примеси, имеющиеся в образце, оттесняются к концу слитка. Для высококачественной очистки весь процесс повторяют много раз или используют установки более совершенной конструкции, позволяющие создавать вдоль слитка одновременно четыре или пять расплавленных зон.