Люминисценция ипользуемая в криминалистике

ЛЮМИНОФОРЫ - люминесцирующие синтетические вещества. По химической природе люминофоры разделяются на неорганические, большинство из которых относится к кристаллофосфорам, и органические.

Органические  люминофоры, выпускаемые под названием  люмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оранжево-красный), - обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиолетовой и часто также коротковолновой части видимого света. Они применяются как декоративные краски, в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии — для люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем обычные. Неорганические люминофоры  разделяются на следующие основные типы: 

1. Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры)

 Для люминесцентных ламп низкого давления первоначально применялась смесь  из MgWO₄ (голубое свечение) и (Zn, Be)₂Si0₄-Mn (желто-красное свечение). Эти люминофоры были заменены однокомпонентным люминофором - галофосфатом кальция, активированным Sb и Mn (3Ca₃(PO₄)₂*Ca(F,Cl)₂-Sb,Mn), имеющим недостаток излучения в красной части спектра. Для улучшения цветности к нему могут добавляться CaSiO₃-Pb, Mn,  (красное свечение) и Zn2SiO₄-Mn (зеленое свечение). Для ламп с улучшенной цветопередачей могут быть использованы также добавки,  излучающие в красной области спектра. Для ламп с излучением в ультрафиолетовой области применяются BaSiO₄, (Sr,Ca)₃(PO4)₂-Tl. Для исправления цветности ртутных ламп высокого и сверхвысокого давления применяются люминофоры, которые под действием ультрафиолетового света дают красное свечение и не тушатся под влиянием высокой температуры, создаваемой лампами высокого давления.

Люминофоры  с длительным послесвечением находят  разнообразные применения, например для аварийного освещения, светящихся красок, маркирующих обозначений. Наиболее длительным свечением обладают люминофоры на основе сульфидов (щелочноземельных металлов (CaS, SrS), активированных Cu,Bi,Pb редкими землями и др. Однако эти люминофоры  неустойчивы на воздухе и трудно поддаются герметизации. Большое практическое применение находят люминофоры  на основе ZnS. Наиболее  ярким послесвечением (в желто-зеленой области спектра) обладает ZnS-Cu (РКП — ОЗК), яркость которого через час после возбуждения лампой дневного света  составляет 0,005 апостильб. Меньшей начальной яркостью, но еще более длительным свечением обладает ZnS-Cu, Co (ФКН – 04, ФКП – О5). 
 

2. Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры)

Разработано огромное число люминофоров с  разными спектрами свечения и  различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором с  синим свечением ZnS-Ag (К — 10)  (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS*CdS-Ag  (желтой свечение). Применяются также силикатные и вольфраматные люминофоры, некоторые окислы.  

 3.Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры) 

 Для рентгеновских экранов визуального  наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением, соответствующей  области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии – люминофоры  с синим свечением CaWO₄. 

4. Люминофоры, возбуждаемые ядерными излучениями 

 Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются т. н. светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры  с примесью небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам добавлялись естественные а-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров Этим недостатком не обладают СПД с b-излучателями, в качестве которых применяются некоторые изотопы с малой энергией b-частиц. Разрабатывается применение газообразного Kr⁸⁵ в баллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами.   

5. Электролюминофоры  

Практическое  значение имеет в основном ZnS-Cu. В отличие от обычных люминофоров, концентрация Cu в электролюминофорах повышена (до 10^-3 г ). Для изменения свойств люминофоров (увеличения яркости, изменения спектра) в него вводятся соактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS, основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn,Cd)S, Zn(S,Se) и другие.

 Интенсивность люминесценции от концентрации люминофора

Если  интенсивность люминесценции характеризовать  числом квантов, испускаемых люминофором  в единице объема в единицу  времени, то, в соответствии с основным законом светопоглощения и определением квантового выхода люминесценции, зависимость  интенсивности люминесценции от концентрации люминофора выражается формулой 

 I = j К IS (1 - T) = j К IS (1- 10 - klc ), (14.4.82) 

 где IS — интенсивность возбуждающего  излучения (число возбуждающих квантов, падающих на единицу объема в единицу  времени), Т — пропускание люминофора при длине волны возбуждающего  излучения, k — коэффициент поглощения люминофора при длине возбуждающего  излучения. Если доля поглощенного люминофором  возбуждающего излучения мала (klc <  0,05), уравнение (14.4.82) упрощается: 

 I = 2,303 j К IS klc. (14.4.83) 

Таким образом, интенсивность люминесценции  пропорциональна квантовому выходу люминесценции, интенсивности возбуждающего  света, коэффициенту поглощения при  длине волны возбуждения и  концентрации люминофора. Уравнение (14.4.83) является математическим основанием количественного  люминесцентного анализа. Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации люминофора часто сохраняет линейный характер в пределах нескольких порядков величины концентрации. Отклонения от линейности вызваны рядом причин: невыполнением соотношения klc < 0,05; явлением концентрационного тушения, ограничивающим верхний диапазон линейности концентраций; эффектами внутреннего фильтра — экранирующим эффектом и эффектом реабсорбции.

 Первый  связан с поглощением части возбуждающего  излучения посторонними веществами, вследствие чего уменьшается количество фотонов, поглощенных самим люминофором. Это вызывает снижение интенсивности  люминесценции последнего.

 Под реабсорбцией понимают поглощение квантов  люминесценции. Испускаемые люминофором  фотоны могут поглощаться как  самим люминофором (самопоглощение), так и посторонними веществами. Если реабсорбция обусловлена люминофором, то интенсивность люминесценции  в коротковолновой области спектра  заметно ослабляется (рис. 14.4.72). В  тех случаях, когда фотоны люминесценции  поглощаются каким-либо посторонним  веществом, характер искажений спектра  люминесценции будет полностью  определяться формой спектра поглощения этого вещества. Очевидно, что эффект реабсорбции должен увеличиваться  с возрастанием оптической плотности  раствора в области регистрации  люминесценции.

Рис. 14.4.72. Изменение спектра флуоресценции  раствора антрацена в бензоле, вызванное  реабсорбцией коротковолновой полосы при высоких концентрациях (концентрация антрацена возрастает в порядке 1–2–3–4) 

Среди индивидуальных неорганических веществ  число люминесцирующих в обычных  условиях невелико. К ним относятся, например, ураниловые и платиносинеродистые  соли, соединения редких земель, вольфраматы. Однако обнаруживается все больше случаев  люминесценции чистых неорганических кристаллов (например, сульфидов) при низких температурах. Еще не во всех случаях ясно, обусловлена ли люминесценция излучением экситонов или дефектов кристаллической решетки. Большинство неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам, т. е. кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы.

      Из  органических веществ хорошо люминесцируют  главным образом соединения с  цепями двойных сопряженных связей, в т. ч. большинство ароматических соединений. Связь люминесценции  с химической структурой, несмотря на интенсивное излучение, остается до сих пор одной из трудных проблем. Из установленных правил следует отметить что люминесценции способствует «жесткая» структура молекул, затрудняющая некоторые типы колебаний. Поэтому люминесценцию органических веществ усиливается не только при понижении температуры, но и при закреплении молекул в стеклообразной среде или путем адсорбции. 

5. Люминесцентный анализ в криминалистике.

 Для исследования люминесценции в криминалистических целях чаще всего используются ртутно-кварцевые  лампы Ртутно-кварцевая лампа  представляет собой прозрачный для  ультрафиолетовых лучей кварцевый  сосуд, заполненный под давлением  парами ртути и нейтрального газа. Излучение возникает под действием  электрического разряда, вызывающего  свечение паров ртути, т. е, в результате их электролюминесценции.

 Для выделения в излучении лампы  нужного спектрального состава  используют ультрафиолетовые светофильтры (УФС-1, УФС-2, УФС-3).

 Люминесценция может быть возбуждена не только ультрафиолетовыми  лучами, но и видимым фиолетовым, синим и зеленым светом. При этом спектр люминесценции будет смещен по отношению к свету, возбуждающему люминесценцию, в сторону более длинных волн, т. е. в сторону желто-оранжевой, красной или инфракрасной части спектра

 При визуальном наблюдении люминесценции необходимо соблюдать следующие  условия:

• освещение объекта должно быть произведено светом, возбуждающим люминесценцию объекта либо фона, на котором он находится. В качестве источника света используется лампа накаливания с фиолетовым, синим или зеленым светофильтром;
• глаз наблюдателя фиксирует только свечение люминесценции. Лучи, возбуждающие люминесценцию, и посторонние лучи должны быть отсечены, так как в противном случае про­изойдет искажение картины люминесценции. С этой целью для рассмотрения люминесценции применяется желтый или оранжевый светофильтр;
• для возбуждения люминесценции объект должен освещаться             фильтрованным светом на протяжении 5—10 мин;
• в течение 3—5 мин следует обеспечить глазу адаптацию в темноте,    так как свечение люминесценции имеет значительно меньшую яркость, чем привычные для обычного наблюдения

объекты; 

• при недостаточной люминесценции исследуемого объекта используются приемы, усиливающие его люминесценцию.

 Так, с текстов, слабо люминесцирующих  из-за сильной концентрации красителя, изготавливаются оттиски, имеющие  меньшую концентрацию и потому лучшую люминесценцию. Явление гашения  люминесценции вследствие значительной концентрации красителя используется для выявления залитых текстов. 

 5.1.Дактилоскопия.

Следы рук бывают видимыми и невидимыми (латентными). Основными условиями  получения четко выраженных следов являются характер поверхности, на которой  он оставлен, длительность контакта и  сила нажима. Среди невидимых следов чаще других встречаются бесцветные следы, образуемые потожировым веществом, для выявления которых в лабораторных условиях существуют различные методы

Оптический  метод — основан на изучении характера люминесценции определенных соединений потожирового вещества: чем больше в следе жира, тем ярче люминесценция. Для достижения необходимого эффекта на след воздействуют либо ультрафиолетовыми осветителями, либо лазерами (оптическими квантовыми генераторами).

Ультрафиолетовое  облучение давно используется в  следственной практике и в дактилоскопической экспертизе для поиска невидимых  следов папиллярных узоров.

Лазерный  метод используют в лабораторных условиях, для него характерна высокая чувствительность к микроколичествам вещества следа. Достоинство метода заключается в том, что с его помощью можно выявить следы даже десятилетней давности, а недостаток — в наличии фоновой люминесценции следоносителя, которая экранирует более слабую люминесценцию вещества следа.

Порошковый  метод — наиболее часто используется для выявления следов рук в лабораторных условиях. Для его реализации применяют различные дактилоскопические порошки: благодаря адгезионной связи между частицами порошка и веществом следа они задерживаются на нем, при этом происходит выявление следа. Выбор порошка определенной дисперсности (крупный или мелкий) зависит от того, на какой поверхности обнаружен след (рельефной, шероховатой или гладкой), как давно он мог быть оставлен, каков цвет воспринимающей поверхности. Для обработки шероховатых поверхностей используют крупные порошки, гладких — более мелкие; темные поверхности обрабатывают светлыми порошками (например, окисью цинка), светлые — темными (например, сажей).