Люминисценция ипользуемая в криминалистике

     Введение

     Люминесценция — излучение, представляющее собой  избыточное над тепловым излучением тела при данной температуре и имеющее длительность, значительно превышающую период световых волн. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом и отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признак длительности — введена С. И. Вавиловым для того, чтобы отделить люминесценцию от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяния света, а также от вынужденного испускания, тормозного излучения заряженных частиц.

     Для возникновения люминесценции  требуется, следовательно, какой-либо источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии данного тела, соответствующий  его температуре. Для поддержания  стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция  может происходить во время перехода тела в равновесное состояние после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует из самого определения, понятие люминесценции  относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к их совокупностям – телам. Элементарные акты возбуждения молекул и испускания света могут быть одинаковыми в случае теплового излучения и люминесценции.  Различие состоит лишь в относительном числе тех или иных энергетических переходов. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.

 В нашей  работе мы решили подробно рассмотреть  методы, основанные на люминесценции и применяемые в криминалистике, так как знания в этой области могут пригодиться в нашей будущей профессии. Так же,  мы надеемся, что данное работа вызовет интерес у слушателей, по сколько данная тема необычна и познавательна 

 1. Виды люминесценции

Люминесцентное  свечение тел принято делить на следующие  виды:

• фотолюминесценция — свечение под действием света (видимого и УФ-диапазона). Она, в свою очередь, делится на

• флуоресценцию (время жизни 10−9-10−6 с);

• фосфоресценцию (10−3-10 с);

• хемилюминесценция — свечение, использующее энергию химических реакций;

• катодолюминесценция — вызвана облучением быстрыми электронами (катодными лучами);

• сонолюминесценция — люминесценция, вызванная звуком высокой частоты;

• рентгенолюминесценция — свечение под действием рентгеновских лучей.

• радиолюминесценция  — при возбуждении вещества γ-излучением;

• триболюминесценция  — люминесценция, возникающая при растирании, раздавливании или раскалывании люминофоров. Триболюминесценция вызывается электрическим разрядами, происходящими между образовавшимися наэлектризованными частями — свет разряда вызывает фотолюминесценцию люминофора.

• электролюминесценция- возникает при пропускании электрического тока через определенные типы люминофоров.

В настоящее  время наиболее изучена фотолюминесценция.

                    У твердых тел различают три вида люминесценции:

• мономолекулярная  люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы;

• метастабильная  люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы, но с участием метастабильного состояния;

• рекомбинационная  люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в разных местах.

        2. Основные характеристики люминесценции

        «Будем называть люминесценцией избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно секунд и больше». Таково каноническое определение люминесценции, данное русским учёным С. И. Вавиловым в 1948 году. Это значит, что яркость люминесцирующего объекта в спектральном диапазоне волн его излучения существенно больше, чем яркость абсолютно чёрного тела в этом же спектральном диапазоне, имеющего ту же температуру, что и люминесцирующее тело.

        Первая часть определения  позволяет отличить люминесценцию  от теплового излучения, что особенно важно при высоких температурах, когда термоизлучение приобретает  большую интенсивность. Важной особенностью люминесценции является то, что она  способна проявляться при значительно  более низких температурах, так как  не использует тепловую энергию излучающей системы. За это люминесценцию часто  называют «холодным свечением». Критерий длительности, введённый Вавиловым, позволяет отделить люминесценцию  от других видов нетеплового излучения: рассеяния и отражения света, комбинационного рассеяния, излучения  Черенкова. Длительность их меньше периода  колебания световой волны (то есть <10−10 c).

3. Кинетика люминесценции

     Кинетика  люминесценции, в частности вид кривой нарастания после включения возбуждения и кривой затухания люминесценции после его выключения, и зависимость кинетики от различных факторов: температуры, интенсивности возбуждающего источника и т. п., служат важными характеристиками люминесценции. Кинетика люминесценции в сильной степени зависит от типа элементарного процесса, хотя и не определяется им однозначно. Затухание спонтанной люминесценции с квантовым выходом, близким к единице, всегда происходит по экспоненциальному закону: I(t)=I₀exp(-l/τ), где τ характеризует среднее время жизни возбужденного состояния, т. е. равно обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Однако, если квантовый выход (Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов на один поглощённый) люминесценции меньше единицы, т. е. люминесценция частично потушена, то экспоненциальный закон затухания сохраняется только в простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна. В этом случае τ=1/(A+Q), а квантовый выход η=A/(A+Q), где Q— вероятность безызлучательного перехода. Однако часто Q зависит от времени, протекшего от момента возбуждения данной молекулы, и тогда закон затухания люминесценции  становится более сложным. Кинетика вынужденной люминесценции в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:

I(t)=C₁exp(-l/τ₁)+C₂exp(-l/τ₂), причем временные постоянные τ₁ и τ₂ зависят от вероятностной излучательной и безызлучательных переходов, а предэксцотенциальные множители С₁ и С₂ кроме того, — от начального распределения возбуждённых молекул по уровням. Вероятность вынужденного безызлучательного перехода с метастабильного уровня p=p₀exp(ε/kT),

где ε  — энергия активации, необходимая  для перехода. Вследствие этого время  затухания вынужденной люминесценции резко зависит от температуры.

      Рекомбинационная  люминесценция кристаллофосфоров  характерна очень сложной кинетикой, вследствие того, что в большинстве  случаев в кристаллофосфорах  имеются электронные и дырочные ловушки многих сортов, отличающихся глубиной энергетических уровней. В  случае, когда рекомбинационная люминесценция  может быть приближённо представлена законом бимолекулярной реакции, закон  затухания выражается гиперболой второй степени I(t)=I₀(1+pt)^-2 где р—постоянная. Такой закон затухания наблюдается только в редких случаях. Чаще на значительном интервале затухание может быть представлено формулой Беккереля I(t)=I₀(1+pt)-α где α < 2, которую нужно рассматривать как аппроксимационную формулу, не имеющую непосредственного теоретического обоснования. Кинетика рекомбинационной люминесценции часто осложняется также специфическими процессами тушения, происходящим благодаря безызлучательным переходам вне центра люминесценции. Это приводит к различным нелинейным явлениям (зависимость выхода и других характеристик от плотности поглощаемой энергии).

                                      4.Спектры люминесценции

Спектром  люминесценции называют зависимость  интенсивности люминесцентного  излучения от длины волны испускаемого света. Наиболее простые — атомные  спектры, в которых указанная  выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры  молекул гораздо более сложные  вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции органических соединений, растворенных в определенном растворителе, превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта  Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению  избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно  определять люминесцентным методом  анализа. 

 Принцип Франка-Кондона

 Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться  на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается  в результате резкого изменения  градиента электронной энергии  около ядер при возбуждении и  релаксации. 

 Закон Стокса.

 Спектр  люминесценции всегда сдвинут относительно спектра поглощения в сторону  длинных волн. Энергия фотонов при люминесценции не превышает энергию возбуждения фотонов. Это свидетельствует о том, что длина волны света, испускаемая при люминесценции больше длины волны возбужденного света. Свет, испускаемый при люминесценции имеет не одну частоту, а сложный спектр, так как совершаются переходы между подуровнями. Поскольку такие спектры могут перекрываться со спектрами возбуждения света, то закон Стокса имеет частный случай для фотолюминесценции: « Максимум спектра люминесценции сдвинут по отношению к максимуму спектра поглощения, в сторону более длинной волны».

 Антистоксова  люминесценция.

 При столкновении падающего кванта с  возбужденным атомом энергия кванта может сложиться с энергией возбуждения. В этом случае возникает квант  люминесцентного излучения с  энергией, большей энергии света, возбуждающего люминесценцию. Так  возникает антистоксова люминесценция. Обычно распределение спектра люминесценции и спектра возбуждения соответствует расположению, изображенного на рисунке.

Закон Вавилова. «Способность люминофора испускать кванты люминесценции при поглощении света можно оценить квантовым выходом». Квантовый выход (φ) – равен отношению числа квантов, высвечивающихся в виде люминесценции к числу поглощенных квантов. Подсчитать число квантов очень сложно, но для оценки квантового выхода, можно использовать  интегральную энергетическую характеристику – интенсивность света. φ=J_л/(J_возб-J_в), где J_л – интенсивность люминесценции, J_возб – интенсивность возбуждения света, J_в – интенсивность вышедшего света. Обычно говорят о квантовом выходе для определения длины волны. Для органических  молекул характерно то, что даже при очень высоком уровне возбуждения люминесценция может начаться только с определенного уровня, а переход с возбужденного уровня на иной, будут осуществляться только без излучения. Следовательно, независимо от длины волны поглощения света, квантовый выход будет один. Закон Вавилова утверждает, что квантовый выход люминесценции не зависит от длины волны возбуждения света.    

Постоянство спектра люминесценции

 Независимо  от способа возбуждения и длины  волны возбуждающего света спектр люминесценции остается неизменным при данной температуре. Объясняется  это стабильностью разрешенных  энергетических уровней в атоме/молекуле. 

 Правило зеркальной симметрии(Левшина)

 Спектральные  линии испускания и поглощения в  координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси  симметрии показывает энергию чисто  электронного перехода. Данным свойством  обладают в основном жидкие люминофоры.

                                      5. Люминесцирующие вещества

      Способность различных веществ к люминесценции  связана с относительной ролью излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное. Другими словами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т. к. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значительно превышает время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. Это подтверждается  экспериментальными данными о выходе резонансной флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии  возбуждения  в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляется возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции практически до нуля. Безызлучательные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фотолюминесценции приближается к единице, а выход радио- или катодолюминесценции достигает 20-30%.