Конкурентное связывание катионного поверхностно – активного вещества двумя анионными гелями, различающимися по степени заряженности

Экспериментальные значения степеней заряженности гелей соответственно получились 2,8%, 5,8%, 14,5%.

           рис 5. Химическая формула геля

 

Хим. элемент	Процентное содержание элементов, %
	АСК-3%		АСК-6%		АСК-15%
	теория	эксперимент	теория	эксперимент	теория	эксперимент
C	45,6	42,9	47,2	43,2	46,4	45,4
H	6,9	7,2	7,1	7,4	7,3	7,2
N	17,6	15,9	16,1	15,5	17,5	16,7
S	1,1	0,91	2,1	1,8	5,2	4,9

 рис 5. Элементный состав АСК- 3%, АСК- 6%, АСК- 15%

 

2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВНИЯ

 

2.2.1 ГРАВИМЕТРИЯ

 

Взвешивание проводилось на аналитических весах MettlerToledo с точностью до 0,0001г.

 

      2.2.2 УФ СПЕКТРОМЕТРИЯ

 

Для определения количества ЦПХ, поглощенного гелями, использовали метод УФ – спектрометрии, так как ЦПХ имеет максимум поглощения в данной области. При прохождении пучка монохроматического излучения через раствор часть световой энергии поглощается веществом, а часть проходит без изменения. Измеряя изменение интенсивности света на максимуме интересующей нас длины волны, можно определить концентрацию вещества в растворе. При этом необходимо отслеживать, чтобы оптическая плотность варьировалась в пределах от 0,1 до 1, потому что только в этой области по закону Бугера-Ламберта-Бера она линейно зависит от концентрации добавленного вещества.

Используемый в работе прибор способен просканировать длины волн от 200 нм до 820 нм с шагом 2 нм. В качестве источника излучения использовали дейтериевую лампу с непрерывным спектром в области длин волн 190-820 нм. Излучаемый лампой свет, проходя через коллиматор (2), попадает на исследуемый образец, находящийся в измерительной ячейке (4). Излучение, проходящее через исследуемый образец, собирается коллиматором (5) и, проходя через диафрагму (6), попадает на дифракционную решётку (7). Разложенный спектр регистрируется диодной матрицей (8).

 

 

рис 5. Схема УФ спектрометра

 

 

Рис. 6. Типичный УФ - спектр ЦПХ

Спектрофотометрические измерения растворов ПАВ проводили в кюветах из кварца, прозрачных в исследуемой спектральной области. Толщина кюветы составляла 1 см. В качестве растворителя выступали вода и 2 М раствор NaСl в воде, которые не поглощают свет в исследуемой области.

Согласно закону Бугера Ламберта Бера, оптическая плотность D зависит от концентрации вещества с следующим образом:

,                                                                                          (15)

где k – коэффициент экстинкции исследуемого вещества,

- интенсивность падающего светового  потока,

- интенсивность прошедшего светового  потока,

- молярный коэффициент поглощения (экстинкции), зависящий от природы  растворённого вещества, температуры, растворителя и длины волны света,  ,

- длина оптического пути в см.          

Зная коэффициент экстинкции и оптическую плотность D, по формуле (15) определяли концентрацию вещества в растворе.  
Использованное в работе ПАВ ЦПХ имеет полосу поглощения с максимумом на длине волны 260 нм.

Коэффициент экстинции водного раствора ЦПХ определяли следующим образом. Для начала приготовили водный раствор ПАВ с концентрацией с=2,38·10-3 моль/л. Для этого 0,514 г ПАВ заливали с 60 мл воды.  Затем из исходного раствора путем разбавления водой приготовили серию растворов ПАВ с концентрациями: 0,8· 10-4;  1,1·10-4; 1,56·10-4; 1,9·10-4; 1,9·10-4; 2,2·10-4; 2,5·10-4; 3,2·10-4; 3,8·10-4 моль/л.

Затем измеряли спектры и определяли оптическую плотность на длине волны 260 нм с учётом базовой линии, потом строили зависимость оптической плотности от концентрации ПАВ. Тангенс угла наклона tgw, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, определяет искомый коэффициент экстинкции. Аналогичным образом был измерен коэффициент экстинкции ЦПХ в двумолярном растворе NaCl.

Коэффициенты экстинкции ЦПХ в воде и в двумолярном растворе хлорида натрия составили и соответственно.

 

рис 7. График зависимости оптической плотности водного раствора ЦПХ от концентрации ЦПХ в воде

 

 

рис 8. График зависимости оптической плотности  ЦПХ в двумолярном растворе NaCl от концентрации ЦПХ

 

Зная коэффициент экстинции, в дальнейшем можно определить концентрацию ЦПХ в растворе после его поглощения гелем.

Если в растворе один гель, то по содержанию ПАВ во внешнем растворе можно определить количесвто абсорбированного ПАВ образцом. Однако если в растворе 2 кусочка геля, данный метод уже не может быть применим. 
Для того, чтобы определить количество поглощенного ЦПХ каждым гелем, образцы были помещены в 2М раствор NaCl. В данном растворе происходит разрушение комплекса гель-ПАВ и полная десорбция ПАВ из геля из-за экранировки низкомолекулярной соли взаимодействия между противоионами сетки и молеулами ПАВ [4].

Далее к каждому образцу используется ранее рассмотренный метод.

 

 

                              2.3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

 

2.3.1 КОЛЛАПС ГЕЛЕЙ, ПОМЕЩЕННЫХ В РАСТВОР ЦПХ ПО - ОТДЕЛЬНОСТИ

 

Рассмотрим сначала результаты, полученные для систем с одним кусочком геля. Зависимость равновесной степени набухания от соотношения ПАВ/заряженное звено для такой системы представлена на рис. 9.

Рис. 9. Зависимость степени набухания гелей, помещённых в раствор ПАВ по – отдельности, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено. АСК – 3% (1), АСК – 6% (2),  АСК – 15% (3).

 

Коллапс в трех системах происходит, когда соотношение компонентов в комплексе гель - ПАВ приближается к эквимолярному: 1 молекулу ЦПХ на 1 заряженное звено геля. Таким образом, гель АСК - 15% коллапсирует, когда концентрация ЦПХ в воде составляет 5,94 ·10-4 моль/л, а гель АСК - 3%, когда концентрация составляет 1,42·10-4 моль/л.

Коллапс связан с образованием мицелл внутри геля и с притяжением между молекулами ПАВ и заряженными субцепями сетки. Ионный обмен между противоионами сетки и ионами  ЦПХ выгоден с энтропийной точки зрения. Гидрофобные молекулы ЦПХ стремятся объединиться в мицеллы для уменьшения площади контакта с растворителем. Образование мицеллы ионогенного ЦПХ в растворе вызывает частичную иммобилизацию противоионов вблизи заряженной мицеллы, что невыгодно с энтропийной точки зрения. При образовании же мицелл внутри сетки, нейтрализация зарядов мицеллы происходит зарядами цепей сетки, которые изначально иммобилизированы. Таким образом, в этом случае энтропийные потери меньше.

Из рис.4 видно, что чем больше степень заряженности геля, тем выше амплитуда коллапса. Это можно объяснить наличием большего числа заряженных групп, что приводит исходно к более сильному набуханию геля. Отметим также, что чем больше степень заряженности геля, тем меньше размеры сколлапсированного образца. Это можно объяснить образованием большого количества мицелл, что способствует более сильному уменьшению осмотического давления.

В случае АСК - 3% геля, вырезанного в форме треугольника, при коллапсе структура геля не изменялась: это был прозрачный треугольник, но малых размеров. В случае с сильно заряженным гелем (АСК-6% и АСК 15%), вырезанным в форме прямоугольника, сорбция ПАВ происходила неравномерно, образовывался плотный непрозрачный белого цвета слой на поверхности, добавление новых порций ПАВ приводило к утолщению внешнего слоя.

 

2.3.2 ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ  ГЕЛЕЙ НА КОЛЛАПС В РАСТВОР ЦПХ

Рис. 10. Зависимость степени набухания геля АСК-3%, помещённого в раствор ПАВ, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено. квадрат (1), треугольник (2).

В данном эксперименте геометрические формы геля не влияет на его коллапс.

 

2.3.3 ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА  РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОЛЛАПС ГЕЛЕЙ  В РАСТВОР ЦПХ

 

Рис. 10. Зависимость степени набухания геля АСК – 3%, помещённого в раствор ПАВ,  от мольного отношения ПАВ/заряженное звено. 1мгр-3 мл воды  (1), 1мгр- 6 мл воды (2), 1мгр-8 мл воды (3).

 

                     

Рис. 10. Зависимость количества выделившегося ЦПХ из геля АСК – 3% от мольного отношения ПАВ/заряженное звено. 1мгр-3 мл воды  (1) , 1мгр-8 мл воды (2)

 

Коллапс геля также зависит от количества растворителя.

Чем больше соотношение объемов растворителя и геля, тем более резко происходит коллапс. Чем больше количество растворителя, тем больше противоионов сетки выходят наружу по энтропийным причинам и заменяются молекулами ПАВ в рановесном состоянии.

При небольшом количестве растворителя коллапс геля происходит плавно. Лишь часть противоионов заменяются ионами ПАВ. Количество  мицелл изменяется постепенно от 0 до некоторого максимального значения, соответствующего эквимолярному соотношению комплекса гель-ПАВ.

При большом количестве растворителя практически все противоионы выходят наружу и заменяются молекулами ПАВ. Таким образом, образуется больше мицелл,   

 

2.3.4 КОЛЛАПС ГЕЛЕЙ, ПОМЕЩЕННЫХ В РАСТВОР ЦПХ ВМЕСТЕ

 

2.3.4.1 КОЛЛАПС ГЕЛЕЙ  С 3 И 6% ЗАРЯЖЕННЫХ ЗВЕНЬЕВ.

     количество растворителя: 3 мл воды на 1 мг сухого геля

 

Рассмотрим поведение систем, где в раствор ЦПХ помещены одновременно два куска геля АСК - 3% и АСК - 6%.

Соответствующие кривые коллапсов гелей в одном растворе представлены на рис.10, сравнения с кривыми коллапсов для одного геля представлены на рис.11.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 10. Зависимость степени набухания гелей, помещённых в раствор ПАВ вместе, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено. АСК – 3% (1), АСК –6% (2).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 11. Зависимость степени набухания  гелей АСК – 3%,6%, помещённых в раствор ПАВ по – отдельности (1) и вместе (2) со вторым  гелем, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 11. Зависимость доли поглощенного ЦПХ гелем АСК -3%, АСК -6% от количества добавленных молекул ЦПХ на 1 зар. звено.

 

Видно, что образец геля АСК – 3% коллапсирует при меньшей концентрации ПАВ в растворе, когда гель АСК - 6% ещё находится в сильно набухшем состоянии. Это можно объяснить тем, что гель АСК – 3% содержит меньше заряженных звеньев и, следовательно, ему нужно меньше ионов ЦПХ, чтобы нейтрализовать заряды сетки.

При отсутствии геля АСК - 6% гель АСК - 3% коллапсирует при меньшей концентрации ЦПХ: при наличии в растворе геля АСК  - 6% происходит процесс перераспределения ПАВ между двумя гелями, как видно из рисунка 12. Неравномерное распределение ЦПХ начинается, когда в системе достаточно количество ПАВ для нейтрализации зарядов сетки, но недостаточно для того, чтобы сколлапсированными оказались обе сетки. В данной ситуации молекулам ПАВ выгодно концентрироваться преимущественно в слабозаряженном геле, вызывая его коллапс.

Коллапс геля АСК - 6% слабо меняется в присутствии слабозаряженного геля. Переход клубок - глобула в обоих случаях происходит примерно при соотношении одна молекула ПАВ на одно заряженное звено.

Как видно из рисунка 12, неравномерное распределение ПАВ между гелями приводит к нехватке молекул ЦПХ в геле АСК - 6% , чем для случая, когда он коллапсирует отдельно. Однако геля АСК – 6 содержит на порядок больше заряженных групп и он оказывается не чувствительным к небольшим изменениям концентрации ЦПХ в системе за счёт его поглощения гелем АСК – 3%.

 

  При концентрации ПАВ, достаточной для нейтрализации зарядов в обеих сетках, происходит коллапс и второго геля (АСК - 6%). Таким образом, при помещении в раствор противоположно заряженного ПАВ одновременно двух образцов геля сначала коллапсирует гель, содержащий меньшее количество заряженных звеньев, так как для формирования эквимолярного комплекса ЦПХ/зар. звено ему нужно меньше ионов ПАВ.

 

 2.3.4.2 КОЛЛАПС ГЕЛЕЙ С 3 И 15% ЗАРЯЖЕННЫХ ЗВЕНЬЕВ

количество растворителя: 3 мл воды на 1 мг сухого геля

 

Рассмотрим поведение систем, где в раствор ЦПХ помещены одновременно два куска геля АСК - 3% и АСК - 15%.

Соответствующие кривые коллапсов гелей в одном растворе представлены на рис.10, сравнения с кривыми коллапсов для одного геля представлены на рис.11.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 10. Зависимость степени набухания гелей, помещённых в раствор ПАВ вместе, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено. АСК – 3% (1), АСК –6% (2).

 

 

 

 

 

 

Рис. 11. Зависимость степени набухания  гелей АСК – 3%,6%, помещённых в раствор ПАВ по – отдельности (1) и вместе (2) со вторым  гелем, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено.