Конкурентное связывание катионного поверхностно – активного вещества двумя анионными гелями, различающимися по степени заряженности

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

 

Кафедра физики полимеров и кристаллов

 

 

Дипломная работа

Мкртчян Ани Вазгеновны

на тему

 

 

 

 

Конкурентное связывание катионного поверхностно – активного вещества двумя анионными гелями, различающимися по степени заряженности 

 

 

 

 

 

 

Научный руководитель:

Профессор, д.ф. м.н.

Филлиппова

 Ольга Евгеньевна

 

 

 

 

Москва – 2013 год

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

 

 

Восприимчивые полимерные гели сегодня представляют большой интерес. Это  уникальные материалы, имеющие ряд необычных свойств. Они способны сильно набухать в растворителе и претерпевать коллапс при небольших изменениях внешних условий. Разница в объеме между набухшей и сколлапсированной фазами может достигать  трех порядков.

Гели широко используются для производства разнообразных косметических, строительных и лекарственных препаратов, продукции бытовой химии (для ухода за волосами и т.д.), а также для лабораторных исследований методом электрофореза. Гелями могут заполняться анатомические имплантаты, применяемые в пластической хирургии, они также используются в робототехкнике.

Полимерные матрицы давно используются для создания новых лекарственных форм. Это позволяет обеспечить пролонгирование действие лекарства, медленно выделяющегося из геля Полимерная матрица также может обеспечить доставку лекарства непосредственно к определенному участку организма.

Представляется возможным использование гелей для решения одной из важнейших проблем современных мегаполисов – очистки воды от поверхностно – активных веществ (ПАВ) [5]. Часто при практическом применении несколько образцов гелей могут помещаться в один раствор ПАВ, при этом, как показано теоретически, возможно неравномерное распределение ПАВ по образцам. В частности, теория показывает [1], что ПАВ будет распределяться неравномерно между образцами, вызывая коллапс одного геля, когда как другой остается в набухшем состоянии. Однако экспериментально данное явление было мало изучено.

Целью данной работы является экспериментальное изучение конкурентного связывания катионного ПАВ цетилпиридиний хлорида двумя образцами противоположно заряженных гелей, различающихся по степени заряженности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

 

1.1. ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕЛИ

 

Полимерными гелями называют трехмерные сшитые полимеры, набухшие в растворителе. Они могут быть как природного происхождения (стекловидное тело глаза), так и синтетического (гели полиакриламида, полиакриловой кислоты и т.д.). Содержание растворителя  в гелях может быть велико (до 99,9 %). Несмотря на то, что гели в основном состоят из жидкости, они способны сохранять  форму подобно твердым телам.

рисунок

Сшивки между полимерными цепями могут осуществляться как за счет лабильных зацеплений, образованных слабыми связями (мицелл, кристаллитов), так и за счет устойчивых ковалентных связей [2].

Слабо сшитые гели (1 сшивка на 50-400 звеньев) представляют наибольший интерес. Они способны поглощать большое количество растворителя, то есть проявляют суперабсорбционные свойства. Другое важное свойство гелей - способность претерпевать коллапс в ответ на небольшое изменение внешних условий (рH, температура, ПАВ). Более ярко свойства проявляются, если гель содержит ионогенные группы, способные диссоциировать с образованием заряженного звена и противоиона, - полиэлектролитный гель. Высокая способность слабо сшитых гелей к набуханию вызвана распирающим осмотическим давлением противоионов. Коллапс возможен, когда между отдельными звеньями геля действуют силы притяжения.

 

1.2. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЕЙ

 

В случае незаряженных гелей такими факторами являются Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, водородные связи и гидрофобные взаимодействия.

Рассмотрим их подробнее:

Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия характеризуют взаимодействие наведенных дипольных моментов, возникающих в атомах и молекулах. Взаимное притяжение за счет Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий можно увеличить, добавляя термодинамически плохой растворитель. В результате происходит контракция геля как целого.

Водородные связи. Атом  Н, ковалентно присоединенный к электроотрицательному атому А и имеющий таким образом дефицит электронной плотности, может компенсировать его за счет смещения к другому электроотрицательному атому Б, имеющему неподеленную пару электронов. В результате образуется водородная связь. Роль водородных связей усиливается, если они носят кооперативный характер, то есть образуются сразу между многими атомами.

рисунок

Гидрофобные взаимодействия связаны со структурой воды как растворителя. Когда гидрофобные группы попадают в воду, вокруг них наблюдается повышенное структурирование молекул воды, что невыгодно с точки зрения энтропии. Чтобы уменьшить контакт с водой, молекулы гидрофобного вещества стараются объединиться, при этом часть связанных молекул воды высвобождается, что приводит к выигрышу в энтропии трансляционного движения. При внесении амфифильного вещества в водную среду термодинамические  параметры изменяются следующим образом: ∆S<0, ∆H<0 и ∆F>0. [6] Это означает, что с точки зрения энтальпии (∆H<0) растворение гидрофобного вещества выгодно, а с точки зрения энтропии (∆S<0) – невыгодно. При этом проигрыш в энтропии не компенсируется выигрышем в энтальпии. В результате свободная энергия системы увеличивается, т.е. растворение гидрофобного вещества в воде термодинамически невыгодно.

Таким образом, низкая растворимость гидрофобных веществ в воде является следствием сильного уменьшения энтропии системы.

Когда гидрофобные группы попадают в воду, вокруг них наблюдается повышенное структурирование молекул воды, вызванное усилением электрических потенциалов из-за низкой локальной диэлектрической проницаемости. Это структурирование невыгодно с точки зрения энтропии.  Роль гидрофобных взаимодействий усиливается при увеличении температуры (из-за их энтропийной природы). Гидрофобные взаимодействия - это единственный вид взаимодействий, который обладает таким свойством. Гидрофобные взаимодействия можно контролировать, варьируя соотношение гидрофильных и гидрофобных групп.

В случае заряженных гелей основными факторами, определяющими их поведение, являются: трансляционная энтропия противоионов и кулоновское взаимодействие.

Трансляционная энтропия противоионов. Противоионы могут перемещаться по всему объему геля, т. е. они приобретают трансляционную энтропию. Противоионам выгодно занять как можно больший объем, но они не могут покинуть гель из-за соблюдения принципа электронейтральности, таким  образом, противоионы создают осмотическое давление, вызывающее набухание геля. Чем больше противоионов содержит гель, тем более сильно он набухает в растворителе.

рисунок

Кулоновское взаимодействие. Для слабо заряженных полиэлектролитных гелей роль кулоновского взаимодействия намного меньше, чем трансляционная энтропия противоионов. Для сильно заряженных гелей кулоновские взаимодействия существенны и приводят к дополнительной электростатической жесткости и к эффекту конденсации противоионов вблизи сильно заряженной цепи.

Набухание полиэлектролитных гелей определяется балансом между упругой энергией полимерных цепей и осмотическим давлением противоионов. Абсорбционные свойства гелей зависят от степени ионизации геля, от степени сшивки и от сродства полимера к растворителю.

 

1.3. КОЛЛАПС ГЕЛЕЙ

 

Коллапс - это сильное уменьшение объема геля при незначительном изменении внешних факторов. В качестве внешних стимулов могут выступать: температура, добавление термодинамически плохого растворителя, ПАВ, линейного полимера, действие света, электрического поля. При коллапсе изменения объема значительны и обратимы.

Коллапс геля - макроскопическое проявление перехода клубок - глобула. Он может рассматриваться как фазовый переход первого рода между двумя фазами с различной конформацией субцепей геля и различной концентрацией сетчатого полимера [3].

Характер коллапса существенно зависит от наличия небольшой доли заряда на цепях. Чем больше доля заряженных групп, тем резче коллапс, переход происходит при большей концентрации плохого растворителя. Разница в объеме между набухшей и сколлапсированной фазами для заряженных гелей может достигать трех порядков.

 

1.4. КОЛЛАПС ГЕЛЕЙ  В РАСТВОРЕ ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННОГО ПАВ

 

В частности, коллапс гелей можно вызвать добавлением противоположно заряженного ПАВ.

ПАВ состоят из дифильных молекул, имеющих гидрофильную и гидрофобную части. Молекулы ПАВ способны агрегировать в водных растворах. При этом возможно образование следующих структур: монослой, бислой, мицелла, везикула и других [2].

Полиэлектролитные гели сорбируют противоположно заряженные ионы ПАВ из водных растворов  за счет реакции обмена с противоионами сетки.

Основные факторы, влияющие на связывание ПАВ гелем являются заряд полиэлектролитного геля, длина гидрофобного хвоста ПАВ, дополнительные силы притяжения между полиэлектролитным гелем и мицеллами за счет гидрофобных групп в геле. [ ]

Инициируется связывание ПАВ с противоположно заряженным гелем электростатическими силами (обмен ионов), далее оно существенно усиливается за счет гидрофобных взаимодействий между алкильными заместителями ПАВ, приводящими к образованию мицелл внутри сетки.

Строение полиэлектролита, в частности  такие параметры, как разветвление, жесткость цепи также влияют на поведение системы гель- ПАВ. [ ]

 

Поглощение ПАВ гелем сопровождается уменьшением объема последнего. Причиной является объединение молекул ПАВ в мицеллы внутри геля, приводящее к уменьшению осмотического давления, а также притяжение между молекулами ПАВ и противоположно заряженными субцепями геля.

Критическая концентрация агрегации ПАВ внутри сетки может быть ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ в растворе. Причина этого состоит в следующем. Образование мицеллы ионогенного ПАВ вызывает частичную иммобилизацию противоионов ПАВ вблизи заряженной мицеллы, что невыгодно с энтропийной точки зрения. При образовании же мицелл внутри сетки, нейтрализация зарядов мицеллы происходит зарядами цепей сетки, которые изначально иммобилизированы. Таким образом, в этом случае энтропийные потери меньше, что и приводит к значительному снижению ККМ.

Рассмотрим основные факторы, влияющие на кривую коллапса геля, находящегося в растворе ПАВ. При увеличении длины углеводородного радикала ПАВ связывание ПАВ с сеткой начинается при меньших концентрациях детергента и происходит более резко (Рис.1). Это говорит о кооперативном характере

 

 

Рис. 1. Изотермы связывания гелем поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты молекул ПАВ CnH2n+1PyCl с разной длиной н-алкильного заместителя n = 4 (1), 8 (2), 10 (3), 12 (4), 16 (5) и 18 (6) при 250С [3].

 

Добавление низкомолекулярной соли приводит к заметному увеличению минимальной концентрации ПАВ, при которой начинается связывание, за счет экранировки взаимодействия заряженных ионов геля и ПАВ. При высоких концентрациях соли происходит разрушение комплекса и десорбция ПАВ из геля.

Сорбция ПАВ может происходить неравномерно. При недостатке ПАВ на поверхности образуется плотный непрозрачный слой комплекса. Добавление новых порций ПАВ приводит к утолщению внешнего слоя.

Структура комплексов гель - ПАВ была исследована методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Кривые имели несколько пиков, указывающих на высокую степень упорядоченности расположения агрегатов ПАВ внутри геля. Упаковка ПАВ в геле может быть ламелярной, гексагональной, цилиндрической или кубической. Тип упаковки, в частности,  зависит от длины углеводородного хвоста ПАВ.

Таким образом, полиэлектролитные гели взаимодействуют с противоположно заряженными ПАВ с образованием мицелл внутри геля. Как следствие, гель коллапсирует.

1.4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ КОНКУРЕНТНОГО СВЯЗЫВАНИЯ ПАВ ДВУМЯ ПОЛИМЕРНЫМИ СЕТКАМИ

 

Теоретическое рассмотрение конкурентного связывания ПАВ двумя полимерными сетками проведено в работе [1].

Рассмотрим систему, состоящую из трёх объектов: двух кусочков геля и внешнего раствора. Между всеми тремя компонентами системы происходит ионный обмен.

ПАВ агрегирует в геле и образует мицеллы, что  приводит к коллапсу полимерной сетки. Для того, чтобы сетка сколлапсировала, необходимо, чтобы концентрация ПАВ в ней превысила критическую концентрацию агрегации (ККА).

Данная система сложная и трудно предугадать, каким образом ПАВ будет в ней распределяться. Наиболее интересным представляется случай, когда сколлапсированным окажется лишь один из гелей.

Рассмотрим сначала простейший случай, когда гели имеют одинаковую массу, степень заряженности и состав.

Форма кривой коллапса будет определяться соотношением между объёмами гелей и внешнего раствора. Пусть соотношение между объёмами невелико, и кривая коллапса будет плавной. Определим, каким образом ПАВ будет перераспределяться между всеми рассматриваемыми объёмами.

Свободная энергия будет иметь следующий вид:

,        (1)

где - свободные энергии каждой полимерной сетки,