Конкурентное связывание катионного поверхностно – активного вещества двумя анионными гелями, различающимися по степени заряженности

- свободная энергия растворителя.

Свободная энергия i-ой полимерной сетки представляется суммой четырёх слагаемых:

,        (2)

где

- энергия упругой деформации  сетки,

- свободная энергия объёмных  взаимодействий,

- свободная энергия трансляционного  движения ионов,

 энергетический выигрыш, связанный с мицеллообразованием в системе.

Энергия упругой деформации сетки может быть представлена выражением:

   ,          (3)         

где - линейный коэффициент набухания:

,            (4)

где - объём i - ой сетки,

- объём i - ой сетки в состоянии начала отсчёта, когда конформации её субцепей наиболее близки к гауссовым,

- общее число мономерных  звеньев в i-ой сетке,

- функциональность точек ветвления.

Свободная энергия объёмных взаимодействий может быть записана следующим образом:

,         (5)

здесь - второй вириальный коэффициент разложения,

- средняя концентрация мономерных  звеньев внутри i- ой сетки.

Если внутри i - ой сетки мицеллы не образовались, то свободная энергия трансляционного движения ионов выражается соотношением (6), а если мицеллы есть, то выражением (7).

,       (6)

где

 количество ионов ПАВ внутри i - ой сетки,

количество контрионов ПАВ внутри i - ой сетки,

количество контрионов i - ой сетки,

,   (7)

количество ионов ПАВ, образовавших мицеллы,

 энергетический выигрыш, связанный  с мицеллообразованием в системе:

,           (8)

энергетический выигрыш, связанный с мицеллообразованием, в расчёте на одну молекулу.

Запишем выражение для свободной энергии внешнего растворителя. Она представляет собой энергию трансляционного движения ионов в растворителе:

,       (9)

,          (10)

,         (11)

,        (12)

где - количество заряженных звеньев в i-ой сетке.

S, P, C –количество ионов ПАВ, противоионов ПАВ и противоионов сеток во внешнем растворе, соответственно.

Затем необходимо продифференцировать свободную энергию (2) по всем независимым переменным и приравнять полученные частные производные к нулю.

, , , .      (13)

Рассмотрим различные случаи поведения системы, в зависимости от соотношения количества ПАВ в общем объёме и количества заряженных звеньев в геле. Когда в системе концентрация ПАВ не превышает ККМ, мицеллообразование невозможно ни в одном из гелей. Рассмотрим наиболее интересный случай, когда количество ПАВ в общем объёме превышает ККМ, однако ионов ПАВ недостаточно для обеспечения коллапса обеих сеток. Как показано в работе [1], в этом случае оказывается выгодной ситуация, когда ионы ПАВ концентрируются преимущественно в одном из гелей, обеспечивая его коллапс, в то время как другой гель остаётся набухшим.

Следует отметить, что в этой области коэффициент набухания возрастает немонотонно с ростом концентрации ПАВ в общем объёме. Как только мицеллы начинают появляться во второй сетке, их доля в первой сетке уменьшается: реализуется так называемая “перекачка” ионов из одной сетки в другую. На рис. 2 изображены две полимерные сетки во внешнем растворе. В сетке слева мицелл нет, а в сетке справа мицеллы есть.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Две полимерные сетки, помещённые в общий раствор ПАВ.

 

Когда в системе достаточно ПАВ для нейтрализации всех зарядов на цепях сеток, сколлапсированными оказываются оба геля.

 

Описанные выше режимы могут наблюдаться, в частности, когда гели имеют различную степень заряженности.

В зависимости от значений параметров Vout/Voi можно наблюдать три различных варианта поведения сеток. При небольших значениях Vout/Voi с повышенией концентрации ПАВ во внешнем растворе наблюдается первый вариант поведения сеток (кривая 4) : сначала мицеллы образуются в сетке с большим зарядом, затем в обеих сетках одновременно.

С увеличением Vout/Voi поведение сеток меняется. Появляется переходный процесс, который характеризуется появлением мицелл в сетке с меньшим зарядом. При увеличении количества ПАВ во внешнем растворе  количество ПАВ в мицеллах достигает некоторого максимального значения, а затем убывает вплоть до нулевого значения, на котором остается на некотором интервале, когда как мицеллы начинают появляться в сетке с большим зарядом- происходит «перекачка» ПАВ из одной сетки в другую. Затем сколлапсированными оказываются обе сетки.

 При больших соотношениях Vout/Voi мицеллообразование в сетке с меньшим зарядом также имеет место. Затем количество ПАВ в мицеллах снижается скачком до некотороге ненулевого значения.

Описанные явления сильно зависят от параметров системы. При изменении значений параметров три режима могут сдвигаться как в область больших, так и в область маленьких соотношений Vout/Voi.

 

 Однако экспериментально  подобные эффекты еще не наблюдали. Впервые подобная попытка предпринята в настоящей работе.

 

1.5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ  ИССЛЕДОВАНИЕ  КОНКУРЕНТНОГО СВЯЗЫВАНИЯ  ПАВ ДВУМЯ  ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫМИ СЕТКАМИ

 

В работе [4] впервые экспериментально изучено конкурентное связывание катионного ПАВ цетилпиридиний хлорида двумя образцами противоположно заряженного геля, при этом образцы геля различались по массе. Исследования проводили на примере отрицательно заряженного геля сополимера АА и АСК. Было показано, что гель меньшей массы коллапсирует при более низком содержании ПАВ в растворе. При этом ПАВ распределяется неравномерно между двумя образцами геля, концентрируясь преимущественно в образце маленького размера. Это связано с тем, что ему достаточно меньшего количества ПАВ для нейтрализации всех зарядов на цепях сетки. Таким образом, уже было показано, что коллапс двух образцов геля, различающихся по массе и помещенных в один раствор ПАВ, происходит неодинаково.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Зависимость степени набухания гелей, различающихся по массе в 10 раз, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено внутри геля.

 

В настоящей работе будет впервые исследован коллапс двух образцов геля с одинаковой массой, но разной степени заряженности. 

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ  ЧАСТЬ

 

   2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

 

                                          2.1.1 МАТЕРИАЛЫ

 

В настоящей работе были использованы ряд веществ, химические структуры которых приведены в табл. 1.

Табл. 1. Химические вещества, использованные  в работе.

 

Наименование	Формула	Молекулярная масса	Чистота	Фирма
Акриламид	=	71,8	99%	Aldrich
2-акриламидо-2-метилпропан- сульфокислота		207,25	99%	Aldrich
N,N/ -метиленбис- акриламид		154,17	99,5%	Fluka
Персульфат аммония		228,2	>98%	Fluka
N,N,N/,N/-тетраметил- этилендиамин		116,21	>99%	Helicon
Цетилпиридиний хлорид		358,01	98%	Aldrich
Хлорид натрия		58,5	>99,99	Helicon

 

В работе была использована бидистиллированная вода, которую получали очисткой дистиллированной воды на установке Milli-Q фирмы Millipore Waters.

 

 

2.1.2 СИНТЕЗ ГЕЛЕЙ  

Полианионный гель получали радикальной сополимеризацией незаряженного мономера акриламида (АА) с отрицательно заряженным мономером 2 - акриламидо – 2 - метилпропансульфокислотой (АСК). Варьируя содержание заряженных и незаряженных звеньев можно синтезировать гели с различной степенью заряженности. Общая концентрация мономеров постоянна и равна 1,1 моль/л.

Для начала были приготовлены 1% - ный раствор NaOH, 0,4% - ный раствор БИС и 1% - ный раствор персульфата аммония.

БИС используется в качестве сшивателя,  персульфат аммония - в качестве инициатора. Раствор NaOH нужен для перевода геля в солевую форму. ТМЭДА - катализатор.

Были синтезированы гели с содержанием АСК  3 мол. % , 6 мол.  %, 15 мол. % .

Для синтеза геля, содержащего 3 мол. % АСК, использованы: 0,63 г АСК + 57 мл воды + 3 мл раствора NaOH + 6,96 г акриламида + 19,5 мл раствора БИС + 2,7 мл раствора персульфата + 0,1 мл ТМЭДА.

Для синтеза геля, содержащего 6 мол. % АСК, использованы: 1,26 г АСК + 57 мл воды + 6 мл раствора NaOH + 6,83 г акриламида + 19,5 мл раствора БИС + 2,7 мл раствора персульфата + 0,1 мл ТМЭДА.

   Для синтеза геля, содержащего 15 мол. % АСК, использованы: 3,067 грамма АСК + 45 мл воды + 15мл раствора NaOH + 6,03 грамм акриламида + 19,5 мл раствора БИС + 2,7 мл раствора персульфата + 0,1 мл ТМЭДА.

После приготовления реакционной смеси ее тщательно перемешивают до полного растворения и разливают в пробирки диаметром 1 см.  Делать это надо быстро, пока гель не начал застывать.

Для полимеризации смесь оставляли на 1,5 часа, по истечении этого времени готовые гели извлекали из пробирки; край, контактировавший с воздухом, отрезали и в дальнейшем не использовали. Затем каждый гель разрезали лезвием на несколько частей, которые потом помещали в 3-х литровый стеклянный флакон с бидистиллированной водой. Потом в течение месяца гели отмывались от золь - фракции путём частой смены воды. Готовые гели помещали в закрытые банки с бидистиллированной водой.

 

2.1.3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ НАБУХАНИЯ ГЕЛЕЙ

 

После отмывки гелей определяли коэффициенты набухания (количество поглощенного растворителя на единицу массы геля). Для этого использовали несколько кусочков гелей. Определяли их массу, затем гели высушивали. Через неделю взвешивали уже сухой гель. Коэффициент набухания рассчитывали по формуле:

α    ,        (14) 

где   и – массы набухшего и сухого геля, соответственно. 

Для  геля АСК – 3% средний коэффициент набухания составляет α = 207, для геля АСК – 15% - α=302, для геля АСК – 15% - α=364.

 

 

2.1.4 ПРИГОТОВЛЕНИЕ СИСТЕМЫ ГЕЛЬ-ПАВ

 

В данной работе использовали катионное ПАВ цетилпиридиний хлорид (ЦПХ). Данное ПАВ широко используется в различных лекарствах, он эффективен в отношении некоторых вирусов и грибов. Благодаря значительной увлажняющей способности и незначительному поверхностному натяжению, ЦПХ хорошо проникает в глубокие слои слизистой оболочки, где оказывает бактерицидное действие.

 Для того, чтобы в дальнейшем различать гели, помещенные в один раствор, вырезали их разной формы: АСК – 3% - в виде треугольника, АСК – 6% или АСК – 15% - в виде прямоугольника.

 

Рис. 4. Гели разной формы в сосуде.

 

В каждом растворе оба кусочка геля содержали одинаковое количество осново - молей. Чтобы обеспечить это, сначала вырезали один кусок геля (в моем случае это АСК – 6% или АСК – 15%) таким образом, чтобы его сухая масса была приблизительно 10 мг. Рассчитывали его количество осново – молей в ней. Далее по нему вычисляли сухую массу второго кусочка геля (АСК – 3%), а по ней уже, зная коэффициент набухания, находили массу набухшего геля и взвешивали образец набухшего геля рассчитанной массы. Затем гели заливали бидисцилированной водой. На 1 мг сухого геля брали от 3 мл до 10 мл бидисцилированной воды в завсисимости от желаемого соотношения  Vout/Voi.

Далее готовили серии  растворов ЦПХ с гелями. Заранее был приготовлен 0,01 моль/л раствор ЦПХ. Количество добавляемого ЦПХ рассчитывали таким образом, чтобы на одно заряженное звено приходилось определенное количество молекул ЦПХ. Для этого вычисляли количество основ/молей заряженных групп у двух кусочков гелей и далее по ней определяли необходимую концентрацию ЦПХ.

Так же готовили растворы ЦПХ с одним кусочком геля для дальнейшего сравнения кривых коллапса.

Через две недели измеряли массу гелей в растворах ПАВ и рассчитывали коэффициенты набухания гелей по формуле (14).

 

5. ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ГЕЛЕЙ

 

Для экспериментального определения степени заряженности синтезированных гелей был проведен элементный анализ образцов, в котором определялись процентные содержания химических элементов С, H, N, S.

 

 Как видно из химической  формулы полимерной сетки атом  N присутствует во всех звеньях, а атом S только в заряженных звеньях. Таким образом, определив соотношение долей атомов N и S можно вычислить содержание заряженных мономеров.