Электролиз

^{p= kShr\δη}

^{мұндағы k- өтімділік коэффициенті, диафрагманың берілген типіне сипатты мөлшері. Диафрагманың электрлік кедергісі R келесі қатынастан анытай аламыз:}

 

^R=ρδβ\gS

^{Мүндағы δ көпіршіктердің бұралаңдануының коэффициенті, көпіршіктің ұзындығы диафрагма ұзындығынан неше есе кем екенін көрсетеді.}

^{Диагфрагмалар электролиз жағдайында мықты химикалық  тұрақтылыққа  және механикалық беріктілікке ие болу керек. Диаграма жасалатын зат болып асбест, керамика, пластмаса болып келеді. Кейбір жағдайларда, мысалы, балқымалардың электролизікезінде металдық диафрагмалар қолданылады.}

^{Соңғы жылдары электролиз процессінен тек  бір зарядтың ионы (катион немесе анион) үшін енетін ионитті диафрагмалардың таралуын алады. Электролиз өнімдерінің өзара әсерлесуіне ғана кедергі етпей, электродтарда өнімдердің тотығу тотықсыздануын болдырмайды. Осындай жағдайларда не орнатылған, не ионитті диафрагмаларды қолданылады.}

 

^{6. Электродты потенциал құбылысы.}

^{Егер  металды суға салатын  болсақ, оның катиондары сұйықтыққа өте бастайды. Катион бетінде электр зарядының болуына байланысты метал бетінде өлшемі бойынша тең, таңбасы бойынша қарама қарсы болатын заряд артық электрондар түрінде жүреді, яғни металл беті теріс зарядталған болады.  Ол өзіне металдың ерітіндіге өткен оң зарядты иондарын біртіндеп тарта бастайды, сол арқылы ктиондар ерітінді көлеміне еркін өте алмайды. Сондықтан, металл мен ерітінді шекарасында теріс жағы металл беті, ал оң жағы еріген иондардың жанасу қабаты болып келетін жазық конденсатор тәрізді жұп электрлік қабат түзіледі. Иондардың аз мөлшері ерігеннен кейіннен ақ жұп қабаттың заряды соншалықты өседі, металдың балқуы тоқталады.}

^{Егер  металл суға емес, өзінің иондарының ерітіндісне салынған болса, (мвсалы, Zn ті ZnSO4 ке салғанда), онда бұл процесс біршама өзгеше болады. Егер ерітінді концентрациясы аз болса, онда жұп электрлік қабаттың түзілуі металдың судағы ерітіндісіндегідей өтеді.}

^{Егер  ерітіндіде иондар концентрациясы жоғары болса, онда алдымен металл бетіндегі оң зарядталған катиондардың тұнбаға түсуі байқалады. Енді металл беті өзіне теріс иондарды тарта бастайды және жұп электрлік қабат түзіледі.}

^{Катиондар металдың бір таңбалы  заттарының және оның иондарының ары қарай тұнбаға түсуі тоқталатынға дейін катиондар тұнбаға түседі.}

^{Екі теріс таңбалы  зарядталған денелер  болғанда олардың  арасында потенциалдар айырмасының болатыны белгілі. Бұндай потенциалдар айырмасы мұнда да, жұп электрлі қабатта, металл-ерітінді шекарасында байқалады. Иондардың металдан ерітіндіге және қайта өтуі олардың арасында потенциалдар айырмасын тудырады. Металл-ерітнді жұбын электрод деп айту қабылданған. Бұл жағдайда потенциал электродты деп аталады.}

^{Электродты  потенциал неге тәуелді болады? Оны өлшеуге бола ма және қалай? Осы сұраққа жауап бере отырып, электрохимиктер бізге Нернст теңдеуін береді:}

^{φ=φ_ο+RT\nF·lg[Men+]}

^{мұндағы φ- электродты потенциал; [Men+]- металл иондарының концентрациясы, моль\л; Т- абсолют температура; n- металл иондарының валенттілігі; φ_ο- стандартты электродты потенциал; F- Фарадей саны (F=96500 Кл).}

^{Осы теңдеудегі ең маңызды  өлшем- стандартты электродты потенциал φ_ο. Оның физикалық мәні анық болады, [Men+]=1 моль\л.}

^{Онда  теңдеудің екінші мүшесі нөлге тең  болады. Яғни, стандартты электродты потенциал дегеніміз, соңғы 1моль\л концентрациясы үшін металл мен ерітінді иондарының шекарасында өтетін потенциалды айтады. Бұл электродтың ең негізгі сипаты болып табылады. Нернсттің теңдеуі әрбір электродтың электродты потенциалы әр түрлі өзгерістерге ұшырай алады. Оны ерітінді концентрациясына тәуелді болатын теңдеудің екінші мұшесі растайды. Енді мынадай сұрақ туындайды, электродты потенциалды қалай өлшеуге болады? Егер екі электродты қосатын болсақ гальваникалық элемент пайда болатыны бізге мәлім. Бұл элементтің кернеуі оның екі құрамдас электродының потенциалдар айырмасына тең болады. Егер бізге бір электродтың электродты потенциалы белгілі болса, біз екіншісінің электродты потенциалын анықтай аламыз. Қиыншылықтың барлығы мынада жатыр: бір электродты потенциалдың мәнін білу қажет. Сутекті стандартты электродтың потенциалы нөлге теі деп қабылданған. Сутекті электрод платинадан жасалған және күкірт қышқылы ерітіндісіне батырылған (концентрация Н +--1 моль\л). Электрон беті кедір бұдырлы, әрі үлкен. Газ тәрізді сутегінің ағымы электродқа бірқалыпты жабысады. Сутегі платиналық электродтың бетімен жанасады, біртіндеп жиналады, Н₂ бір бөлігі сутегу атомдарына ыдырайды. Платинада түзілген сутегі атомдары мен ерітіндідегі сутегу иондары арасында тепе теңдік орнайды. Металл-ерітінді шекарасында электрохимиктер нөл деп алатын потенциалдар айырмасы пайда болады. Әрине, шынында бұл потенциал нөлге тең емес, бірақ оның мәні бізге беймәлім. Сондықтан сутектік стандартты электродтың көмегімен электродты потенциалды анықтау сипаты қатынасты болып келеді; біз оны сутектік стандартты потенциалдың шартты алынған нөл мәні етіп анықтаймыз.}

 

7. ^{Электролиттік процестерді сипаттау.}

^{Электролиз  белгілі электр өрімінің қатысуымен байланысты, оның әсерінен электролитте оған тән процессте жүруі мүмкін. Электро кинетикалық процесстер бір фаза басқасымен диспергирленгенде жүреді; олардың қатарына электрофорез- сұйық ішінде өлшенген қатты бөлшектердің қозғалысы. Электр өрісінің ішінде электроосмос құбылысы байқалады- қатты денеге қатысты сұйықтың қозғалысы. Электролиз аппараты электролизер немесе электролиттік ванна деп аталады. Электролизердің қарапайым сұлбасы 1 суретте көрсетілген. Электролизердің корпусын керамика, пластмасса, шыныдан немесе болаттан жасайды. Коррозия немесе жоғары температуралардан қорғалу үшін электролизер корпусын кейде гумреирлейді, пластмассамен, коррозияға тұрақты металдармен қаптайды. Белглі жылулық режимді қалыпта ұстау үшін кейбір жағдайларда теплоизоляциямен қамтамасыз етеді.  Катодтарды дайындау үшін болат, түрлі түсті металдар, сынап, қорғасын, цинк, қалайы, қола, алюминий, металдардың балқымалары, көмір немесе графит қолданылады. Анодтар еритін және ерімейтін болады. Еритін анодтарды жоғары айтылып өткен түсті металдардан, көміртекті болаттан, кейбір басқа балқымалардан, ал ерңмейтін анодтар болаттан, графит немесе көмірден, никельден, тотталмайтын болаттан жасайды, кейбір жағдайларда жұқа қабаты бағалы металдан жасалған биометалды анодтарды қолданады, ол мысалы қорғасынның ток өткізгіштік негізіне берілген жағдайда берілген электролитте инертті болатын басқа металл үстіне жабылады. Электродтың материалы көптеген факторларды ескере отырылып таңдалады- электролиздің бастапқы және нәтижелі өнімнің табиғатына, процесс жүргізу жағдайларына, т.б. байланысты.}

^{Минералды немесе органикалық  қышқылдар, тұздар және олардың қосылыстары  электролиттер бола алады. Кейбір жағдайларда  электролит  электрохимиялық  тотығу тотықсыздану өнімі ретінде}

^{бірқатар  шығынды зат болып  келеді, басқа жағдайларда, ток өткізгіш қосымша зат болып келеді. Электролитер үшін еріткіштер болып сулар, спирттер, пиридин, диметилформальдегид, ацетонитрил және басқа да органикалық қосылыстар немесе олардың қоспалары бола алады. Электролизді еріткішсіз де өткізуге болады, электролит балқымаларында немесе электролит қоспаларында.}

 

8. ^{Хлор мен натрий мысалындағы техникалық электролиз.}

 

^{Сулы  ерітінділердің техникалық электролизі металдардың  бөлінуінсіз немесе олардың катодта  бөлінуімен жүре алады. Электрохимиялық  процесстердің арасында сулы ерітінділердің металл бөлінуінсіз ыдырауы натрий хлоридінің сулы ерітіндісі мысалында көрсетеміз.}

^{Хлорид  натрий сулы ерітіндісінің  электролизі. Хлорид натрий сулы ерітіндісінің  электролизі кезінде  хлор, сутегі, каустикалық  соданы аламыз.}

^{Хлор- атмосфералық қысым және қалыпты температура кезінде сары-жасыл түсті нашар иісті газ. Атмосфералық қысымда қайнау температурасы -33,60C, қату температурасы -1020C. Хлор суда, органикалық еріткіштерде ериді және өте жоғары химиялық активті болып келеді.}

^{Хлор  ең алдымен химиялық өндірісте әртүрлі  органикалық хлорөндірушілерді: пластикалық массаларды, синтетикалық каучукты, химиялық талшықтарды, еріткіштерді, инсектицидтерді,т.б. алу үшін қолданылады. Қазіргі кезде  дүниежүзілік хлор өндірісінің  60%-і органикалық синтез үшін қолданылады. Соған қарамастан хлор тұзды қышқылды, хлор әктасын, хлораттарды және т.б. өндіру үшін қолданылады. Хлордың көптеген мөлшерлері металлургияға полиметалдық рудаларды өңдегенде, рудалардан алтынды бөліп алу үшін, мұнай өндіру саласында хлорлирлеу үшін қолданылады, солай да медицина мен санитарияда, суларды зарасыздандыру үшін, пиротехникада және т.б. көптеген халық шаруашылық салаларында қолданылады. Хлорды пайдалану салаларының кеңкйтілуі нәтижесінде, органикалық синтезде атқарылған еңбектер арқасында, дүниежүзілік хлор өндірісі жылына 20 млн тонн құрайды.}

^{Каустикалық сода немесе улы натрий- мөлдір емес кристалды зат, суда жақсы ериді, атмосфера қысымында балқу температурасы 3280C болады. өндірісте қатты улы натр және оның сулы ерітінділері өндіріледі. Улы натр өндірістің көптеген салаларында кең қолданылады-целлюлоз-қағазды, химиялық талшықтар, мұнайөндіруші, органикалық синтез, лак сырлы тағы көптеген қатар салаларда қолданылады.}

^{Сутегі- газ, атмосфера қысымындағы қайнау температурасы -252,80C. Сутегіні көптеген маңызды органикалық және бейорганикалық өнімдерді синтездеу кезінде қолданылады: аммиак, метанол және басқа спирттер, майлардың, қатты және сұйық отынның гидрогенизациясы, мұнай өнімдерін тазарту кезінде қолданылады.}

^{Хлор  мен сілтілер өндірісінің  шикізаты ретінде, ең алдымен қатты  тұздың ерітіндісінен  алынатын ас тұзының  ерітінділері, немесе табиғи тұздар бола алады. Ас тұзының  ерітінділері олардың  алыну жолына қарамастан, кальций және магний қоспаларынан тұрады, электролиз цехтарында бұл тұздардан тазартуға ұшырайды. Бұл тазарту не үшін қажет? Электролиз процессінде нашар еритін кальций мен магний гидроксидтері түзілуі мүмкін, кейін олар электролиздің қалыпты жүрісін бұзады. Химикалық тазартудан басқа, ерітінділерфильтрацияның механикалық қоспаларынан ажыратылады. Ас тұзы ерітіндісінің электролизі қатты темір немесе болат катодпен ванналарда және ванналарда сұйық сынапты катод пен диафрагмалармен жүргізіледі. Қазіргі үлкен хлорлы цехтардағы жабдықтар қолданылатын өндірістік электролизерлер жоғары өнімділікті, қарапайым конструкциялы, компактті болып, сенімді жұмыс істеу керек.}

^{Натрий  хлориді ерітіндісінің  болатты катод  және графитті анодпен  ваннадағы электролизі  улы натр, хлор, сутекті бір электролизерде алуға мүмкіншілік береді. Натрий хлоридінің сулы ерітіндісі арқылы тұрақты токтың өтуі кезінде хлордың және оттегінің бөлінуін күтуге болады:}

^{2OH—2e-→1\2I₂+H₂O (а)}

^Немесе 

^{2Cl—2e-→Cl₂}

^{OH разрядының қалыпты электродты потенциалы +0,41 B құрайды, ал хлор иондарының разрядының қалыпты қалыпты электродты потенциалы +1,36 B құрайды. Натрий хлоридінің қаныққан бейтарап ерітіндісінде гидроксильді иондардың крнцентрациясы 1·10-7г- экв\л. 250C температурада гидроксильді иондардың тепе теңдік потенциалы jар=0.82 B болады.хлор иондарының разрядталуының тепе теңдік потенциалы NaCl концентрациясының ерітіндідегі 4,6г-экв\л jар=1,32 B болады.}

^{Сәйкесінше, анодта кішкене кернеумен  ең алдымен оттегі разрядталуы керек. Алайда, графитті анодтарда оттегінің кернеунің асырылуы хлор кернеуінен жоғары, сондықтан оларда негізінен (а) реакциясы бойынша газ тәрізді хлор бөлінуімен қатар Cl иондарының разрядталуы жүреді. Ерітіндідегі NaCl концентрациясын арттыру нәтижесінде хлор бөлінуі жеңілденеді, осының нәтижесінде тепе теңдік потенциалы кемиді. Бұл электролиз кезінде концентрленген натрий хлоридінің ерітіндісін қолданудың себептерінің бірі болып келеді. Сілтілі ерітіндіде катодта су молекулаларының разрядталуы мына теңдеу бойынша жүреді:}

^{H₂O+e-→H+OH-}

^{Сутегі  атомдары рекомбинациядан  кейін молекулярлық сутегі түрінде түзіледі:}

^2H→H₂

^{Натрий  иондарының сулы ерітіндіде қатты катодта  разрядталуы мүмкін емес, өйткені олар разрядтарының потенциалының  сутегімен салыстырғандағы  жоғары болуына байланысты. Сондықтан ерітіндіде қалған гидроксильді иондары натрий иондарымен сілті ерітіндісін түзеді. NaCl ыдырау процессін келесі реакциялар арқылы көрсетуге болады.}

^{2Cl—2e-→ Cl₂}

^{H₂O + e-= 2K+IK}

^2H→H₂

^{Теңдеулерді қоссақ,}

^{2H₂O+2ClCl₂+H₂+2OH-}

^Немесе

^{2H2O+2NaCl Cl2 +H2+ 2NaOH}

^{Яғни  анодта хлор, катодта  сутегі мен улы  натр түзіледі.}

^{Негізгі карастырылып кеткен процесстермен қатар  электролиз кезінде  қажет емес процесстер де жүреді. Осыған қарамастан, анода бөлінетін  хлор электролитте ериді  және мына реакция  бойынша анықталады.}