Электролиз

 

^{2Cl-=2Cl+2e-(φ=1¸359B)}

^және

^{2H₂O=O₂+4H++4e-(φ=1¸228B)}

^{стандартты  электродты потенциалдар қатарында. Бұл аномалия аса маңызды екі  электроды процесстердің  біреуінің кернеуінің тым жоғары болып  кетуіне байланысты- анодтың материалы  оттегі бөліну процессіне тежеулі әсер етеді.}

^{Ал  активті анод жағдайында бәсекелесетін тотқсыздану  процестердің саны үшке дейін өседі: судың  оттегі бөлінуімен электрохимиялық  тотықсыздануы, анионның разрядталуы (яғни оның тотықсыздануы) және анод металының электрохимиялық  тотықсыздануы (металдың анодтық еруі деп те атайды). Бұл мүмкін болатын процесстерден тек энергетикасы жағынан ең пайдалысы ғана жүреді. Егер анод металы стандарттық потенциалдар қатарында басқа екі электрохимиялық жүйелерден ертерек орналасқан болса, металдың анодтық еруі байқалады. Кері жағдайда оттегінің бөлінуі немесе анионның разрядталуы жүреді.}

^{Сулы  ерітінділердің электролизінің бірнеше типтік жағдайларын  қарастырайық.}

^{CuCl₂ ерітіндісінің инердті анодпен электролизі. Қола керну қатарында сутектен кейін орналасқан; сондықтан катодта Cu2+ иондарының разрядталуы және металдық қоланың бөлінуі жүреді. Анодта хлорид-иондар разрядталады.}

^{Қола  хлориді (ІІ) ерітіндісінің  электролиздік сұлбасы.}

^CuCl2

^{Катод←Cu2+2Cl-→Анод}

^{Cu2++2e-=Cu2Cl-=2Cl+2e-}

^2Cl=Cl2

 

^{K2SO4 ерітіндісінің инертті анодпен электролизі. Калий кернеу қатарында сутегіден біршама ерте орналасқандықтан, катодта сутегінің бөлінуі және ОН- жиналуы болады. Анодта оттегінің бөлінуі және Н+ иондарының жиналуы жүреді. Сонымен қатар катодты кеңістікке К+иондары жиналады, ал анодтікіне- SO42 иондары. Сол арқылы ерітінді барлық жағынан электрбейтарапты болып қалады. Алайда катоды кеңістікте сілті жиналады, ал анодта-қышқыл.}

^{Калий сульфаты ерітіндісінің  электролизінің сұлбасы:}

^2K2SO4

^{Катод←4K+2SO42-→Анод}

^4K+2SO42-

^{4H2O+4e-=4OH-+4H2H2O=4H++2O+4e-}

^{KOH4H=2H22O=O2H2SO4}

 

^{NiSO4 ерітіндісінің никельді анодпен электролизі. Никельдің стандартты потенциалы (-0,250B) -0,41Bден кішкене артық; сондықтан NiSO4 бейтарап ерітіндісінің электролизі кезінде катодта негізінен Ni2+ иондарының разрядтары және металдың бөлінуі жүреді. Анодта кері бағытта процесс жүреді – металдың тотықсыздпнуы, никельдің потенциалы судың тотықсыздану потенциалынан әлдеқайда аз. Сол арқылы, берілген жағдайда электролиз анод металының еруі мен оның катода бөлінуіне әкеліп соғады.}

^{Никель  сульфаты ерітіндісінің  электролиз сұлбасы:}

^NiSO4

^{Катод→Ni2+SO42←Анод}

^SO42-

^{Ni2++2e-=Ni Ni=Ni2++2e-}

^{Бұл процесс никельдің  электрохимиялық  тазартылуы кезінде  қолданылады.}

 

^{3.Электролиз негізінде жататын Фарадей заңдары.}

 

^{Фарадейдің  бірінші заңы.}

^{«Электр тогының электролит ерітіндісі арқылы өькендегі  электродта бөлінетін  зат массасы электр көлеміне тура пропорционалды болады».}

 

^∆m=k_эQ

^{Мұндағы ∆m-реакцияға түскен заттың мөлшері; Q- электр мөлшері; k_э- электр мөлшерінің бірлігіне қанша зат әсер еткенін көрсететін пропорционалдық коэффициент.}

^{k мөлшері электрохимиялық эквивалент деп аталады.}

^{k=M/(N_az|e|)}

^{мұндағы z ион валенттілігі; М электродта бөлінген заттың молярлық массасы; N_a Авогадро тұрақтысы, |e|=1,6·10-19 Кл.}

 

^{Фарадейдің  екінші заңы.}

^{Фарадейдің  екінші заңы бойынша, өткен электрдің  берілген мөлшерінде реакцияға түскен заттардың массаларының қатынасы олардың  химиялық эквиваленттерінің  қатынасына тең:}

^{∆m₁\A₁=∆m₂\A₂2=∆m₃\A₃=const}

^{Элементтің  химиялық эквиваленті  сутегінің бір  атомдық массасын немесе оттегінің жарты атомдық массасын қосатын немесе алмастыратын химиялық қосылыстарда 1\12 атом массасының C12болатын элемент бөлшегі массасы қатынасына тең. «химиялық эквивалент» түсінігі қосылыстарға қолданылады. Солай, қышқылдың химиялық эквиваленті сан бойынша оның молярлық массасының негізіне бөлінуін айтамыз (сутегі иондарының саны), негіздің химиялық эквиваленті-оның молярлық массасының қышқылдығына бөлінуін (бейорганикалық негіздерде- гидроксильді топтардың санына), тұздың химиялық эквиваленті- оның молярлық массасының катиондар немесе аниондар зарядтарының қосындысына қатынасы болып табылады.}

^{4. Электролиз процессіне әсер ететін факторлар.}

^{Электролиз  эффектілігін келесі факторлар қатарымен  баға береді: ток  күші, кернеу, ток  тығыздығы, ток көзінің ПӘКі, ток шығыны, зат бойынша шығыны, электрэнергияның ПӘКі, алынған өнімнің бірлігіне кетірілген электр энергиясының шығыны.}

^{Электролизердегі  ток күші мен кернеулік  оның өнімділігін  сипаттайды. Электролизер арқылы өтетін ток  күші неғұрлым көп  болса, берілген электролизердің эксплуотациясы кезінде соншалықты көп өнім алуға болады.  Жақында қуатты электролизерлердің жасалу тенденциялары байқалуда. Олар ондаған және жүздеген мың Амперге саналған (хлор, алюминий және т.б. өнімдері) электролизердегі кернеу бірнеше ұүрамдастардан түрады:}

^{U=e_a-e_k+∆e_a+∆e_k+e_эл.-e_диафр.+е_конт.}

^{Мұндағы  U- жарлықтағы жалпы кернеу; e_a және e_k – анодты және катодты реакциялардың тепе теңдік потенциалдары; e_эл. және e_диафр – электролит және диаграммадағы кернеудің кемуі; е_конт.- байланыстағы кернеудің кемуі. e_a-e_k қосындысы ыдырудың кернеуі деп аталады. Бұл өлшем электролизге кеткен заттардың ішкі энергиясының өзгеруіне ұшырайтын электроэнергияның мөлшерін көрсетеді.}

^{Электролиз  кезінде поляризация  және осмикалық кернеу балансының күйі мөлшерінен жарлықтағы кернеулер кемуге тырысады. Ыдырау кернеуі әсер етуші заттың табиғатына шартталған, сондықтан өзгере алмайды. ∆е_к мен ∆е_а мәндері араластыру, электролит температурасын арттыру , электрод бетінің күйін өзгертуі және бірқатар факторлардың әсерінен электродта өтетін электрохимиялық реакцияның түріне байланысты өзгере алады.}

^{R=ρl\s теідеуі арқылы берілген электролиттегі кернеудің кемуін (мұндағы ρ- электролиттің шекті тежеуі; Ом·см, l-электродтардың арасындағы арақашықтық,см (диаграмманы есептемегенде); S- электр тогы өтетін электролиттің көлденең қимасының ауданы, см2, ол электродтардың жылжытылуы, ерітіндіге электр терістігі мол қосылыстарды қосу, температураның арттыру арқылы кішірейтілуі мүмкін. Егер электролиз газ бөлінумен қатар жүрсе, жоғарыда көрсетілген теңдеу әрқашан кернеудің электролитте кемуіне сәйкес болмайды. Оның мазмұны электродтағы газ көпіршіктері электролиттің активті қимасын S  азайтады және токтың бірінші электродтан екіншісіне дейінгі жолды ұзартады. Бұл құбылыс газдытолтырылу деп аталады, оны берілген моменттегі көпіршіктің алып жатқан көлемінің жалпы электролиттік жарлықтың көлеміне қатынасын айтуға болады. Газдытолтырылудың электролиттің электрөткізгіштігіне әсерін келесі теңдік арқылы анықтауға болады:}

^{ρ\ρ_ο=1-1.78φ+φ2}

^{мұндағы ρ және ρ_ο электролиттің жалпы және газдытолтырылған электролиттің шекті кедергісі; φ- газдытолтырылу. φ – дің мөлшері температураның арттыруымен, сонымен қатар жарлықтан газдарды еркін жоятынын қамтамасыз ететін арнайы электродтардың құрылғысы арқылы азайтуға болады.}

^{Диафрагмадағы кернеудің кемуі  диафрагманың электролиздегі рөлі жайлы сұрақты  шешу кезінде анықталды. Байланыстардағы  кернеулердің төмендеуі  жайлы айтатын  болсақ, бөл мөлшер байланыстардың дамығандығынан, әсерлесуші беттердің тазалығынан тәуелді. Электродтық байланыстардың көптеген шешімдері бар. Кернеудің пайдалану әсер коэффициенті депыдырау кернеуінің жалпы кернеуге қатынасын айтамыз:}

^{h_керн= (e_a-e_k)\U}

^{ток тығыздығы деп, электролит арқылы өтетін токтың электрод бетінің мөлшеріне қатынасын айтамыз; А\см2 (дм2, м2). өндірісте токтардың әртүрлі тығыздықтарымен жұмыс істейді- бірнеше жүз А\см2 тан (гальваностегия, гидроэлектрометаллургия, Хлор өндіріснде) бірнеше мыңдаған А\см2 ке дейін. Ток тығыздығының мөлшері электродты беттің бірлігінен, яғни электролизер өнімділігінен алынатын өнім мөлшерін сипаттайды. Сондықтан, ток тығыздығының арттырылуы электролиз өнімінің ешқандай шығынын келтірмейтін болса, ток тығыздығының максимальды мүмкіндіктерімен жүргізілетін процестерге ұмтылады. Алайда, ток тығыздығының қалыпты мәнін таңдаған кезде, кейбір жағдайларда электролизге кеткен электрэнергиясының шығынының артуы  нітижесінде кернеудің ток тығыздығының артуы болады.  Электролиз кезінде электролит арқылы жіберілетін ток бірнеше параллельді электрохимиялық реакцияларға шығындала алады. Мысалы, сулы ерітінділердің электролизі кезінде электрохимия тотығу тотықсыздану реакцияларына сәйкесінше анодта және катодта бөлінетін  судың О₂ және H₂ ге ыдырауы қатар жүреді. Криолитқарабалшықтың балқымасының электролизі кезінде ток берілген жағдайларда тек алюминийдің бөлінуіне ғана шығындалмайды, сонымен қатар катодта металл натрийдің жиналуына кетеді.}

^{Сонымен, электролит арқылы жүргізілетін ток берілген анодта бір уақытта өтетін бірнеше процестерге таралады:}

 

^{I=i₁+i₂+i₃+…i_n}

^{Мұндағы І- электролизер арқылы өтетін ток; i₁ және i₂ электролиттің реакциясының бірінші және екінші бірлігіне шығындалған ток.}

^{Электролизер  арқылы өткізілген электр мөлшерінің қолданылуының  тиімділігін ескеру үшін ток шығыны деген  түсінігі енгізіледі.}

^{Ток бойынша шығын- кез келген электр көлемін алу үшін телориялық қажетті электр мөлшерінің практикалық шығындалған электр көлеміне қатынасы.}

^{Қажет емес электрохимиялық  реакцияларға кететін  энергияны азайту үшін электролизді ерітіндінің ыдырауы қиын болатын жағдайларда жүргізуге тырысады. өйткені еріткіштің тотығу тотықсыздану поляризациясы мүмкіндігі жоғары болады (мысалы сутегінің немесе оттегінің кернеуінің тым артуы). Бұл ток тығыздығының артуы, электролит температурасының өзгертуі, электролит материалының таңдалуымен нәтиже береді.}

^{Зат бойынша шығын- электрохимиялық реакция нәтижесінде алынған өнім мөлшерінің теория бойынша пайда болатын зат мөлшеріне қатынасын айтамыз. Электроэнергия жұмсалуының ПӘКі (энергия бойынша шығын)- зат мөлшерінің бірлігі алыну үшін қажетті электроэнергия мөлшерінің практика бойынша шығындалған энерги мөлшеріне қатынасын айтамыз. Теория бойынша қажетті электроэнергия мөлшері – егер процесс кернеу бойынша 100%-ті ток күшінің шығынымен жүргендегі зат мөлшерінің бірлігі алыну үшін қажетті мөлшері. Сонымен, энергия бойынша шығын мына формула арқылы анықталады.}

^{η_э=W_п\N=η_ток·η_кернеу}

^{ток бойынша шығын  һ және зат бойынша, электроэнергия пайдаланудың ПӘКі һкерн көбінесе процентте есептейді. Электроэнергия шығынын көбінесе өндірілген зат мөлшерінің бірлігіне теңестіреді, вт сағ\кг немесе квт сағ\т өлшенеді. Тұрақты ток электрэнергиясының 1т электролизбен өндірілген өнімге кеткен шығымын есептеу үшін келесі формуланы қолдануға болады:}

  ^{W=1·106·U\kη_ток·1000}

^{Мүндағы W-тұрақты ток электроэнергиясының шығыны кВтсағ\т; U- электролизердегі кернеу,В; k-электрохимиялық эквивалент, грамм\а·r; һ ток- ток бойынша шығыны, бірлік мөлшері; 1000-айналдыру коэффициенті, вт·сағ тан квт·сағ қа. Айнымалы токтың өндірілген өнімгің бірлігне кеткен электрэнергия шығымын тұрақты ток энергиясы шығымы айнымалы токтың тұрақтыға айналу кезіндегі коэффициент мөлшеріне  қатынасымен анықталады. электролит балқымасы немес ерңтңндң арқылы электр тогының өткізілуі уақыт аралығында және пайда болатын және шығындалатын зат мөлшері аралығында Фарадей заңдарымен анықталатын қатаң қатынастар болады.}

 

^{5. Диафрагмалардың қолданылуы.}

^{Анодта  және катодта өтетін электролиз өнімдерінің әрекеттесуін тоқтату кездерінде электролизер ішіне көпіршікті қалқа кіргізіледі-диафпагма, оны минимум екі электродты кеңістіктерге – анодты, катодты етіп бөледі. Анодты кеңістікке құйылатын ерітіндіні анолит, ал катодты кеңістікке құйылатын ерітіндіні католит деп атайды. Диафрагмалар орнатылған және фильтрлейтін болып бөлінеді. Орнатылған диафрагмаларда диффузиондық кедергілер болу керек және олар электролит иондары үшін ғана селективті өткішті болу керек, сонымен бірге олар электролиз өнімдерін тежемеуі қажет.  Фильтрлейтін диафрагмалардың диффузиондық кедергісі төмен болғандықтан, оларды электролизді кері бағытта- электролит бір электродты кеңістіктен келесіге  диафрагма арқылы иондар қозғалысы бағытына қарама қарсы  көшкен кезде қолданылады. Диафагмалар көлемді көпіршіктенуімен, өткізгіштігімен, электр кедергісімен сипатталады. Диафрагманың көлемді көпіршіктенуі көпіршіктер көлемінің мөлшерінің жалпы диафрагма көлеміне қатынасымен сипатталады, мына теңдікпен анықталады:}

^{g= 1-d_каж\d_ист}

^{мүндағы d_каж- диафрагманың тұжырымды тығыздығы, d_ист- шын тығыздығы. Диафрагманың өтімділігі – р диафпагманың ауданына, бетіне, қалыңдығына, гидростатикалық қысымына һ және өту уақытына тәуелді болады.}