Исследование процессов при механосинтезе высокоазотистых безникелевых сталей

 

Применение рентгеноструктурного анализа

 Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ.

Ценные сведения даёт рентгеноструктурный  анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких  тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением  q. По  ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях  ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.

Важной областью применения рентгеновских  лучей является рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в отдельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя, наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом, также и другие способы использования рентгеновских лучей – рентгеновскую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный анализ, рентгеновскую микроскопию и другое. Определены структуры чистых металлов и многих сплавов. Основанная на рентгеноструктурном анализе кристаллохимия сплавов – один из ведущих разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металлических сплавов не может считаться надёжно установленной, если данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изменения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и термической обработке.

Методу рентгеноструктурного анализа свойственны и серьёзные ограничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анализа необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и давало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо проводить исследование при высоких или низких температурах. Это сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследование очень трудоёмко, длительно и сопряжено с большим объёмом вычислительной работы.

Для установления атомной структуры  средней сложности (~50- 100 атомов в элементарной ячейке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже тысяч дифракционных отражений. Эту весьма трудоёмкую и кропотливую работу выполняют автоматические микроденситомеры и дифрактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков, когда число отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим в последние годы для решения задач рентгеноструктурного анализа получили широкое применение быстродействующие ЭВМ. Однако даже с применением ЭВМ определение структуры остаётся сложной и трудоёмкой работой. Применение в дифрактометре нескольких счётчиков, которые могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента удаётся сократить. Дифрактометрические измерения превосходят фоторегистрацию по чувствительности и точности.

Серьёзным ограничением метода является  также трудность определения  положений лёгких атомов и особенно атомов водорода.

Цель данной курсовой работы состояла в теоретическом и практическом ознакомлении с методом рентгеноструктурного анализа и применении его для исследования механосинтеза высокоазотистых нержавеющих сталей.

 

2. Материалы для исследования, методы приготовления образцов, методы исследования

Для получения высокоазотистых  сталей методом механосинтеза навешивались порошковые смеси чистых компонентов  Fe, Cr и нитридов либо MnN (для получения систем Fe-Cr-Mn-N), либо CrN (для получения систем Fe-Cr-N) в таких соотношениях, чтобы в первом случае получить сталь типа Х25Г10А11, а во втором – Х20А10 и Х20А20. Механосинтез проводили с использованием шаровой планетарной мельницы АГО-2С со скоростью вращения барабанов 1200 об/мин. Барабаны мельницы (2 шт.), объемом 150 мл, были изготовлены из стали 40Х13, шары (70 шт.) – из стали ШХ15. Соотношение массы шаров к массе порошковой смеси составляло 1:1.

Рентгеноструктурные исследования были выполнены при комнатной температуре  на дифрактометре ДРОН-6 в монохроматизированном (монохроматор – графит) Cu K_a - излучении. Съемка дифрактограмм проводилась в геометрии Брегга-Брентано под управлением персонального компьютера в пошаговом (с шагом 0.1 град) режиме сканирования углов 2q. Время регистрации в каждой точке составляло 10 с. Качественный с использованием банка фаз рентгенофазовый анализ продуктов МС методом Ритвелда проводился с использованием пакета программ МИСиС.

 

3. Результаты исследования и  их обсуждение

Рис. 13. Рентгеновская дифрактограмма системы Fe-Cr-Mn-N после механосинтеза в течение 4ч.

 

На рис. 13 представлена рентгеновская  дифрактограмма высокоазотистой  стали, полученной механосинтезом из компонентов Fe+Cr+MnN. Обработка данной смеси в шаровой планетарной мельнице проводилась в течение 4-х часов. Как видно, в дифрактограмме присутствует практически единственная система линий γ-Fe. Вклад линий от α-Fe пренебрежимо мал. Следовательно полученная механическим сплавлением сталь является аустенитной. Сдвиг линий к малым углам 2θ отражает тот факт, что аустенит является твердым раствором замещения атомов железа хромом и марганцем и внедрения азота в междоузлия кристаллической решетки аустенита. Большая ширина линий характеризует аустенит как нанокристаллический. Химический анализ стали показал наличие азота в количестве 1,1%(здесь и ниже будем приводить содержание элементов в массовых процентах). Следовательно, состав стали соответствует марке Х25Г10А. Таким образом, обработка смеси в шаровой планетарной мельнице в течение четырех часов приводит к растворению нитрида марганца и превращению феррита в аустенит за счет растворения в матрице аустенитообразующихх элементов азота и марганца.

На рис. 14 представлены рентгеновские  дифрактограммы, снятые после различного времени механосинтеза системы Fe-20%Cr-1%N. С самого начала и до конца механосинетеза присутствуют линии феррита, ширина которых сильно возрастает в процессе механической обработки. Линии нитрида CrN постепенно исчезают, что можно трактовать как либо растворение нитрида, либо его значительное диспергирование. Структура стали остается ферритной.

Рентгеновские дифрактограммы, снятые на различных этапах механосинтеза  системы Fe-20%-2%N, показаны на рис.15. Снова видно сохранение системы линий феррита, их сильное уширение, что характеризует феррит как нанокристаллический.

2θ(CuK_α ), град

 

Рис. 14. Рентгеновские дифрактограммы системы Fe-20%Cr-1%N c различным временем обработки в шаровой планетарной мельнице.

 

Линии нитрида хрома более интенсивные, чем в предыдущем случае, и они  не исчезают при обработке вплоть до 16ч. Таким образом, нитриды хрома в смеси с железом разлагаются и растворяются значительно труднее, чем нитриды марганца. Это можно объяснить тем, что нитриды хромы намного более прочные соединения, чем нитриды марганца. Поэтому, к сожалению, при использовании нитридов хрома не удается получить аустенитную структуру за 16ч механосинтеза. По-видимому, для этого требуется более длительная обработка в мельнице.

2θ(CuK_α ), град

 

Рис 15. Рентгеновские дифрактограммы системы Fe-20%Cr-2%N c различным временем обработки в шаровой планетарной мельнице.

Таким образом, механосинтез высокоазотистой  стали в случае, когда источником азота является нитрид, протекает  по механизму растворения нитрида  в матрице железо-хром и образования  аустенита за счет присутствия в твердом растворе аустенитообразующего элемента азота.

Заключение

 

1. Теоретически и практически  изучены теория дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке, метод рентгеноструктурного анализа и принципы получения и расшифровки экспериментальной дифрактограммы.

2. Был проведен рентгеноструктурный анализ образцов Fe-25%Cr-10Mn-1%N, Fe-20%Cr-1%N и Fe-20%Cr-2%N с различным временем механосинтеза и сделал следующие выводы:

а) Рентгеноструктурный анализ является высокоинформативным методом изучения атомной структуры материалов.

б) аустенитная структура высокоазотистой  стали легко может быть получена с помощью механосинтеза, когда  источником азота является нитрид марганца. Когда источником азота является нитрид хрома, не удается получить аустенитную структуру высокоазотистой стали даже при механосинтезе в течение 16 часов. Различие в поведении изученных систем при механосинтезе объясняется тем, что нитрид хрома является более стойким соединением, чем нитрид марганца.

 

Литература

1. Лякишев Н.П., Банных О.А. Новые конструкционные стали со сверхравновесным содержанием азота. – Перспективные материалы, 1995, №1, с.73-82.
2. Шпайдель М.О. Новые азотосодержащие аустенитные нержавеющие стали с высокими прочностью и пластичностью. – МиТОМ, 2005, №11, с. 9-13.
3. Банных О.А., Блинов В.М., Костина М.В. Азот как легирующий элемент в сплавах на основе железа – В сб. науч. тр. Фазовые и структурные превращения в сталях, вып. 3 (Под ред. В.Н. Урцева) – Магнитогорск, 2003, с. 157-192.
4. Ефименко С.П., Шелест А.Е., Лещинская Е.М., Марков Б.П., Перкас М.М., Мишина Е.Г. Безникелевые азотсодержащие нержавеющие стали – перспективный материал для изделий медицинского и бытового назначения. – Перспективные материалы, 2001, №5, с.56-59.
5. Gavriljuk V.G. Nitrogen in Iron and Steel. – ISIJ int., 1996, Vol. 36, No.7, pp. 738-745.
6. Лякишев Н.П., Банных О.А. Новые конструкционные стали со сверхравновесным содержанием азота – Перспективные материалы, 1995, №1. с.73-82.
7. Промежуточный отчет по теме ИР-07-101/09 «Разработка и применение нанотехнологий при ЭШП», 2007 – Ижевск.
8. Базалеева К.О. Механизмы влияния азота на структуру и свойства сталей (обзор) – МиТОМ, 2005, №10, с. 17-23.
9. Катада Я., Вашицу Н., Баба Х. Стали с повыенным содержанием азота, разработанные в Национальном институте материаловедения – МиТОМ, 2005, №11, с. 14-16.
10. Банных О.А., Блинов В.М., Костина М.В., Филиппов М.А., Хадыев М.С., Немировский Ю.Р., Белозерова Т.А. О взаимосвязи износостойкости с фазовым составом механическими свойствами новых высокоазотистых железохромистых сплавов. – Металлы, 2000, №2, с.57-64.
11. Ефименко С.П. Структура и свойства высокоазотистых сталей. – Металлы, 1992, №1, с.119-128.
12. Алексеев В.И. Перспективы применения конструкционных сталей со сверхравновесным содержанием азота в условиях повышенных температур и давлений водорода. – Металлы, 2000, №4, с.47-52.
13. Торхов Г.Ф., Слышанкова В.А., Ульянин Е.А., Шеревера А.В. Структура и свойства высокоазотистых коррозионно-стойких аустенитных сталей. – МиТОМ, 1978, №11, с.8-11.
14. Тищенко А.И. Распределение атомов углерода и азота в твёрдых растворах внедрение – замещение на основе железа и его влияние на физико-механические свойства сплавов. – Автореферат диссертации на соискание уч. ст. к.ф.-м.н., Киев, 2005.
15. Чумляков Ю.И., Киреева И.В., Ефименко С.П., Савицкая Л.К. Влияние азота на механизм разрушения монокристаллов аустенитной нержавеющей стали с различной энергией дефекта упаковки. – ДАН, 1996, №1, с.39-41.
16. Рац А.В. Структура сплавов Fe-18% Cr с высоким содержанием азота. – Диссертация на соискание уч. ст. к.т.н., Ижевск, 1995.
17. Устиновщиков Ю.И., Рац А.В., Банных О.А., Блинов В.М., КостинаМ.В., Морозова Е.И., Структура и свойства высокоазотистых аустенитных сплавов Fe-18% Cr, содержащих до 2% Ni – Металлы, 1998, №2, с.38-43.
18. Ustinovshikov Y., Ruts A., Bannykh O., Blinov V., Kostina M. Microstructure and properties of the high-nitrogen Fe–Cr austenite. – Mater. Sci. Engin. A, 1999, V. 262, No. 1-2, P. 82-87.
19. Ustinovshikov Yu., Ruts A., Bannykh O., Blinov V. Non-stable structure of high-chromium and high-nitrogen iron-based alloy. – J. Mater. Sci., 1994, V. 29, P. 5449-5454.
20. Пикеринг Ф.Б. Физическое металловедение и разработка сталей. – Пер. с англ., М: Металлургия, 1982. 184 с.
21. Ефименко С.П., Алексеев В.И. Некоторые физико-химические аспекты проблемы производства легированных азотом сталей плавильными методами – Металлы, 2002, №1, с.10-17.