Исследование процессов при механосинтезе высокоазотистых безникелевых сталей

Министерство образования РФ

Государственное образовательное  учреждение

Высшего профессионального образования

«Удмуртский государственный университет»

Физико-энергетический факультет

Кафедра термофизики материалов

 

 

 

 

 

 

 

 

Исследование процессов  при механосинтезе высокоазотистых безникелевых сталей

 

 

 

 

 

Курсовая работа: студентки группы 10-31

Газизова Э.Х.

Руководитель: д.ф.-м.н. Дорофеев Г.А.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ижевск 2009

Содержание:

 

 

Введение

Аустенитные нержавеющие стали  давно получили широчайшее применение благодаря уникальному сочетанию  физических (немагнитность), механических (прочность, пластичность, вязкость разрушения) и коррозионных (высокая коррозионная стойкость) свойств. В последние десятилетия наблюдается тенденция к пересмотру системы легирования нержавеющих сталей от классической системы легирования (Х18Н10Т), основанной на присутствии в больших количествах хрома и никеля, к новой системе легирования, основу которой составляет азот как основной легирующий элемент [1-6]. Эта тенденция вызвана с одной стороны непрерывным подорожанием металлов, составляющих основу легирования классических нержавеющих сталей, а с другой стороны обнаруженными уникальными свойствами азота как легирующего элемента. Запасы азота в природе неисчерпаемы и по существу он ничего не стоит. Азот является сильным аустенитообразующим элементом, и поэтому может с успехом рассматриваться в качестве замены дефицитных никеля и марганца в нержавеющих сталях. В случае достаточного введения азота (около 1 масс.%) возможно полностью отказаться от никеля как легирующего элемента в аустенитных сталях. Такое направление является весьма перспективным в производстве нержавеющих сталей для посуды бытового назначения, в пищевой промышленности и медицинских инструментов, поскольку никель, как убедительно доказано, в контакте с человеческим организмом вызывает ряд заболеваний (никелевые дерматозы, аллергия, бронхиальная астма, экземы и др.).

 

1. Литературный обзор

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по влиянию  азота на термодинамические, физико-механические и коррозионные свойства сплавов  на основе железа. Анализ этих результатов позволяет сделать вывод о том, что азот, будучи введенным в сталь в качестве основного легирующего элемента, дает возможность оптимизировать химический состав сталей с новых позиций, что по существу означает введение новой системы легирования сталей [3]. Это относится прежде всего к аустенитным нержавеющим сталям. Кратко охарактеризуем, что дает введение азота в сталь.

1. 1. Азот как легирующий  элемент в стали

Влияние азота на свойства сталей [1-6, 8-14]:

1. Повышение прочности в 1,5-2 раза (до 3600 МПа) с сохранением или увеличением пластичности и вязкости разрушения.
2. Высокое деформационное упрочнение и сопротивление абразивному изнашиванию.
3. Высокие механические свойства при пониженных температурах.
4. Азот сильный аустенитообразующий элемент.
5. Азот в некоторых случаях может повышать коррозионную стойкость сплавов.
6. Аномальное значение зернограничной компоненты упрочнения kd^-1/2 в уравнении Холла-Петча для азотистых сталей.
7. Введение азота предотвращает эффект водородного охрупчивания аустенитной стали.

Чем объясняются свойства высокоазотистых аустенитных сталей [1,3,5,8,14-19]:

Азот в металлах ведет себя как  элемент внедрения, образуя твердые  растворы внедрения и фазы внедрения. Присутствие азота в твердом  растворе положительно влияет как минимум на 4 фактора упрочнения – собственно твердорастворное упрочнение, упрочнение границ зерен, деформационное упрочнение и упрочнение за счет деформационного старения [8]. Из всех элементов внедрения азот самый эффективный упрочнитель твердого раствора. В решетке Fe азот стремится к упорядочению (в отличие от углерода), то есть к образованию упорядоченной структуры g–Fe по типу Fe₄N и в a–Fe по типу Fe₁₆N₂. Коэффициент дилатации аустенита от введения азота сильно зависит от присутствия других легирующих элементов. Так для системы Fe-N k = 0.0041 нм/(%N), а для Fe-Mn-N k = 0.0021 нм/(%N) [8]. Азот различным образом взаимодействует с атомами металлов. Атомы в парах N-Cr испытывают сильное притяжение. То же, но в меньшей степени, для N-Mn. В то же время атомы N-Ni отталкиваются. Вследствие этого атомы азота охотно образуют кластеры с хромом. Ожидалось, что азот по своему влиянию похож на другой широко используемый элемент внедрения – углерод. Однако исследования показали, что азот имеет много существенных различий по сравнению с углеродом. Азот в аустените значительно эффективнее блокирует дислокации, чем углерод: энергия связи N с дислокациями в g–Fe выше, чем C с дислокациями. Азот снижает энергию дефектов упаковки, в то время как углерод наоборот повышает. Поэтому одна из причин повышения коэффициента деформационного упрочнения аустенита при добавлении азота – повышение плотности двойников и дефектов упаковки. По своему влиянию на деформационное упрочнение азот аналогичен таким элементам, как Mo и W. Использование азота дает возможность уменьшить или даже исключить из состава легированных сталей добавки этих дефицитных и дорогих элементов. Специфическим образом азот влияет на электронную структуру сплавов. Атомы азота ведут себя в g- твердом растворе как отрицательно заряженные ионы (для сравнения, атомы углерода как положительно заряженные). Наличие азота смещает сплавы на основе Fe в сторону преобладания неметаллического характера химической связи. Парное межатомное взаимодействие M-N (где M – металл) в 1.5 раза сильнее, чем взаимодействие M-C. N-N взаимодействие сильнее C-C взаимодействия. Кроме того Cr-N взаимодействия существенно превышает любое металл-металлоид взаимодействие. Уравнение Холла-Петча справедливо и для азотистых сталей. Однако коэффициент зернограничного упрочнения в уравнении ведет себя аномально, то есть он возрастает с увеличением содержания азота. Предположительно это связано с сильной способностью азота сегрегировать по границам зерна или с увеличением плотности границ двойников с возрастанием количества азота (как следствие уменьшения энергии дефектов упаковки) [8]. Азот повышает термическую стабильность аустенита, так что можно существенно повышать содержание N не опасаясь выделения избыточных фаз. Но при большом содержании азота сталь подвержена старению, в том числе деформационному старению. При этом возникает дополнительное упрочнение дисперсными нитридами. Некоторые нитриды (Fe₃N, CrN) ведут себя как химические соединения, другие (Fe₄N) – как упорядоченные твердые растворы. Нитриды железа имеют очень высокий магнитный момент: a²-фаза (Fe₁₆N₂) – 3.2 m_B/ат. Fe, мартенсит Fe₁₆N₂ – 3.2 m_B/ат. Fe. У g¢(Fe4N) магнитный момент также большой.

Заманчивой с многих точек зрения является полная замена никеля азотом в нержавеющих сталях. В безникелевых сталях с 23 %Cr для получения стабильной аустенитной структуры, как показано на рис. 1, требуется введение более 1.1 %N. Замена никеля азотом дает:

1. Сбережение природных ресурсов (Ni).
2. Экономия за счет низкой стоимости азота.
3. Значительное (до 3600 МПа) повышение прочности.
4. Значительно более высокая пластичность в сравнении со сталями такой же прочности.
5. Повышенная коррозионная стойкость. По локальной коррозии 1 %N эквивалентен 20 %Cr. Азот в твердом растворе повышает стойкость к общей точечной и щелевой коррозии.
6. Повышенное сопротивление коррозионному растрескиванию.
7. Биосовместимость за счет исключения Ni.

Термодинамические свойства и растворимость азота. Вид диаграмм состояния систем Fe-N и Fe-C (по крайней мере до 4 % элемента внедрения) имеет большое сходство (рис. 2.). Оба элемента расширяют область g-фазы и оба обеспечивают эвтектоидное превращение. Однако, абсолютные значения максимальной растворимости N в Fe заметно выше, чем C в Fe. Температура эвтектоидного превращения с образованием a-твердого раствора и нитрида железа (Fe₄N) 590 ^ОС, тогда как в системе Fe-C температура эвтектоидного превращения равна 750 ^оС (то есть выше на 160 ^оС). Эвтектоидная точка в системе Fe-N соответствует концентрации 2.3 %N, тогда как в Fe-C – 0.83 %С [1]. Отсюда ясно, что, как отмечалось, можно существенно повышать содержание N, не опасаясь выделения избыточных фаз в аустените и получить большую объемную долю нитридов при старении, чем цементита в системе с углеродом. А то обстоятельство, что в железных сплавах коэффициент диффузии азота при температурах < 400 ^оС выше, чем углерода определяет возможность более высоких скоростей зарождения и роста частиц нитридов, тем самым, обеспечив большую их дисперсность и упрочнение. Кроме того, введение азота в сплавы Fe-C приводит к сужению области существования d-феррита и, как следствие, к расширению области g.

Монофазная аустенитная структура  наиболее благоприятна для реализации оптимального комплекса свойств  высокоазотистых нержавеющих сталей. В этом случае азот находится только в ГЦК твердом растворе, упрочняя его и обеспечивая высокую пластичность и коррозионную стойкость. Можно привести некоторые эмпирические формулы, полученные на основе анализа многочисленный данных и позволяющие прогнозировать фазовый состав азотистых сталей. Так в сталях с содержанием Mn в пределах 5-14 % для полностью аустенитной структуры требуется ввести суммарного содержания углерода и азота:

%(C+N)=0.078 (%Cr-12.5).

Стабильность стали к мартенситному  превращению описывается формулой:

Ms(oC)=0.56[{(75(14.6-Cr)+110(8.9-Ni)+60(1.33-Mn)+50(0.47-Si) +3000[0.068-(С+N)]}-32],

где M_s(^oC) – температура начала мартенситного превращения. Получена фазовая диаграмма, в которой практически все встречающиеся в сталях легирующие элементы объявлены эквивалентами либо Cr, либо Ni. Эта диаграмма представлена на рис. 3. Согласно диаграмме полностью аустенитная структура может быть получена при условии Ni_eq>(Cr_eq-8), где Ni_eq и Cr_eq – эквиваленты Ni и Cr соответственно (см. рис. 3). В [20] предложены другие эквиваленты Ni и Cr для аустенитных нержавеющих сталей:

Creq = Cr+2Si+1.5Mn+5V+5.5Al+1/75Nb+1.5Ti+0.75W; Nieq = Ni+Co+0.5Mn+0.3Cu+30C+25N.

Важной представляется регрессионная  формула, дающая минимальное содержание азота в стали, которое требуется  для реализации аустенитной структуры при наличии других легирующих элементов:

[%N]min=-0.88(%C)+0.046(%Cr)-0.0009(%Mn)+0.038(%Mo)-0.053(%Si)+0.082(%Ni)-0.208(%Cu)-0.032(%W)-0.278.

Однако, стоит усомниться в реалистичности данной формулы, поскольку согласно ей Cr и Ni действуют в одну сторону, в то время как известно, что Cr сужает g-область на диаграмме, а Ni наоборот расширяет. Правда для этой формулы указаны интервалы концентраций, для которых она справедлива: 12-24% Cr, 10-12%N, 0.05-0.6%C, 1-3% Mo, 0.1-1.5% Si и 0.05-1.1% N.

Азот в твердом растворе повышает устойчивость аустенитной нержавеющей  стали к общей точечной и щелевой  коррозии. Стойкость против точечной и щелевой коррозии принято выражать через фактор MARC (Measure of Alloying for Resistance to Corrosion). Для азотистых сталей имеем:

MARC=Cr+3.3(%Mo)+20(%C)+20(%N)-0.5(%Mn)-0.25(%Ni).

Из уравнения видно, что 1% N эквивалентен 20%Cr. Однако и углерод имеет тот же эквивалент.

Растворимость азота в жидком железе при атмосферном давлении (рис. 4), по сравнению с углеродом, не велика (~0.048%). При затвердевании с образованием d-феррита растворимость азота падает в 4 раза. При дальнейшем охлаждении в g-фазе равновесная концентрация азота скачком возрастает и продолжает возрастать вплоть до перехода g®a. При температуре перехода растворимость вновь падает. В литературе распространено мнение, что концентрация азота в закристаллизованном металле определяется его растворимостью в d-феррите. Таким образом, азот невозможно сохранить в стали в процессе квазиравновесного затвердевания. Сохранение равновесной для жидкости концентрации азота возможно, если подавить превращение L ® d в процессе затвердевания путем быстрого охлаждения.

Отмечается[2], что процесс производства азотсодержащих сталей требует специальных знаний. Какие же знания необходимы по литературным данным для успешного введения азота в сталь. Сильное влияние на растворимость азота оказывают примеси. Данные о влиянии Cr, Ni, Mn и др. легирующих элементов на содержание азота (масс.%) в расплавах на основе Fe при 1600 ^оС и давлении 0.1 МПа приведены на рис. 5. Нитридообразующие металлы наиболее сильно повышают растворимость. Cr в количестве 20% повышает растворимость азота в 10 раз по сравнению с растворимостью в чистом железе и отличается меньшей склонностью к образованию нитридов в твердом состоянии по сравнению с Ti, Zr, V, Nb. Нитриды хрома менее термодинамически стабильны, чем нитриды указанных элементов, и могут растворяться и выделяться в процессе термической обработки. Отрицательное влияние Ni на растворимость азота является одной из причин, обусловивших тенденцию к снижению его уровня в высокоазотистых сталях. Наиболее важным для нержавеющих сталей является влияние Cr на растворимость азота. На рис. 6 представлена зависимость растворимости азота в системе Fe-Cr при разных содержаниях хрома. Ее интересно сравнить с аналогичной зависимостью для чистого Fe (см. рис. 4). В d-феррите растворимость очень мала, подобно тому как в чистом железе, но возрастает с увеличением содержания Cr. Однако в твердом состоянии, когда образуется g-фаза, растворимость резко возрастает, значительно превышая ее в жидкости. Этот эффект усиливается с увеличением содержания Cr. Подобным образом влияет на растворимость Mn. Как видно, при типичном содержании Cr в нержавеющих сталях ~ 18 % растворимость азота в расплаве при атмосферном давлении азота составляет всего лишь ~ 0.3 %. Еще один важный вывод, который можно сделать исходя из этих результатов – одним из путей создания высокоазотистых композиций является насыщение в твердой фазе, а именно в g-фазе.

Степень насыщения стали азотом сильно зависит от давления азота  над расплавом. Растворимость азота  в расплаве, согласно закону Сивертса, прямо пропорционально  где P_N – давление азота над расплавом. Зависимость от давления азота и содержания Cr представлена на рис. 7. Опять видно, что Cr позволяет сильно увеличить растворимость азота, причем тем сильнее, чем выше давление азота над расплавом.

Таким образом, использование азота  вместо углерода в сталях – перспективное направление в разработке новых материалов с повышенными потребительскими свойствами. Дальнейшие перспективы открываются на пути частичной замены азотом таких дорогостоящих элементов, как Ni, Mn, W, Mo, или полного отказа от их введения в стали. Оно интенсивно развивается последние два десятилетия. Свойства сталей с азотом в основном изучены. Однако получение таких сталей особенно в промышленных масштабах встречает большие трудности. Главная трудность – введение азота в сталь.