Исследование процессов при механосинтезе высокоазотистых безникелевых сталей

 

1. 2. Методы получения высокоазотистых сталей

Введение азота в сталь, как отмечалось ранее, представляет особую трудность. Обычная практика получения стали при атмосферном давлении не позволяет вводить высокое количество азота из-за его низкой растворимости в расплаве и еще более низкой растворимости в d-феррите, приводя к потерям азота в процессе затвердевания. Таким образом, слабое насыщение азотом железного расплава, резкое его падение при переходе к d-ферриту при затвердевании – физическая причина значительных трудностей при получении азотистых сталей. Но его равновесная концентрация в расплаве резко возрастает при увеличении давления. Поэтому не случайно основные способы выплавки высокоазотистых сталей (плавка в индукционной печи, электрошлаковый переплав, литье с противодавлением азота, плавка в плазменной дуговой печи) предусматривают наличие высокого давления азота [1]. Насыщение азотом происходит намного легче в атмосфере атомарного азота, чем молекулярного N₂. Получить азот в атомарном виде удается в азотистой плазме или путем разложения азотистых соединений. Его равновесная концентрация в твердой фазе аустенита значительно больше, чем в расплаве при атмосферном давлении азота. И она тем выше, чем больше содержание хрома в стали, следовательно одним из путей получения высокоазотистых сталей является насыщение азотом системы Fe- Cr в твердой фазе.  В последнем случае может быть использован метод механического сплавления, при котором источником азота являются нитриды, включенные в состав исходной смеси.

 

1.3. Рентгеноструктурный анализ как метод исследования атомной структуры материалов

Рентгеноструктурный анализ это метод  исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских  лучей, метод исследования структуры  вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей  и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка размеров атома.

Методами рентгеноструктурного анализа  изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых  кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.

В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Рентгеноструктурный анализ кристаллических  веществ распадается на два этапа.

1. Определение размеров элементарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так называемой пространственной группы). Эти данные получают путём анализа геометрии расположения дифракционных максимумов.
2. Расчёт электронной плотности внутри элементарной ячейки и определение координат атомов, которые отождествляются с положением максимумов электронной плотности. Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных максимумов.

 

Методы рентгеновской съёмки кристаллов

Существуют различные экспериментальные  методы получения и регистрации дифракционной картины. В любом случае имеется источник рентгеновского излучения, система для выделения узкого пучка рентгеновских лучей, устройство для закрепления и ориентирования образца в пучке и приёмник рассеянного образцом излучения. Приёмником служит фотоплёнка, либо ионизационные или сцинтилляционные счётчики рентгеновских квантов. Метод регистрации с помощью счётчиков (дифрактометрический) обеспечивает значительно более высокую точность определения интенсивности регистрируемого излучения.

Из условия  Вульфа – Брэгга

λn=2dsinθ

непосредственно следует, что при  регистрации дифракционной картины  один из двух входящих в него параметров ¾ l -длина волны или q -угол падения,  должен быть переменным.

Основными рентгеновской съёмки кристаллов являются: метод Лауэ, метод порошка (метод дебаеграмм), метод вращения и его разновидность – метод качания и различные методы рентгенгониометра.

 

В методе Лауэ на  монокристаллический образец падает пучок немонохроматических («белых») лучей (рис. 8 а). Дифрагируют лишь те лучи, длины волн которых удовлетворяют условию Вульфа – Брэгга. Дифракционные пятна на лауграмме (рис.8 б) располагаются по эллипсам, гиперболам и прямым, обязательно проходящим через пятно от первичного пучка.

Рис. 8. а – Схема метода рентгеновской съёмки по Лауэ: 1- пучок рентгеновских лучей, падающих на монокристаллический образец; 2 – коллиматор; 3 – образец; 4 – дифрагированные лучи; 5 – плоская фотоплёнка;

б – типичная лауэграмма.

 

Важное свойство лауэграммы состоит  в том, что при соответствующей ориентировке кристалла симметрия расположения этих кривых отражает симметрию кристалла. По характеру пятен на лауэграммах  можно выявить внутренние напряжения и некоторые другие дефекты кристаллической структуры. Индицирование же отдельных пятен лауэграммы весьма затруднительно. Поэтому метод Лауэ применяют исключительно для нахождения нужной ориентировки кристалла и определения его элементов симметрии. Этим методом проверяют качество монокристаллов при выборе образца для более полного структурного исследования.

В методе порошка  (рис 9.а), так же как и во всех остальных описываемых ниже методах рентгеновской съёмки, используется монохроматическое излучение. Переменным параметром является угол q падения так как в поликристаллическом порошковом образце всегда присутствуют кристаллики любой ориентации по отношению к направлению первичного пучка.

Рис 9.а – схема рентгеновской съёмки по методу порошка: 1 – первичный пучок; 2 – порошковый или поликристаллический образец; 3 – фотоплёнка, свёрнутая по окружности;  4 – дифракционные конусы; 5 – «дуги» на фотоплёнке, возникающие при пересечении её поверхности с дифракционными конусами;

б – типичная порошковая рентгенограмма (дибаеграмма).

Лучи от всех кристалликов, у которых плоскости с данным межплоскостным расстоянием d_hk1 находятся в «отражающем положении», то есть удовлетворяют условию Вульфа – Брэгга, образуют вокруг первичного луча конус с углом растра 4q. Каждому d_hk1 соответствует свой дифракционный конус. Пересечение каждого конуса дифрагированных рентгеновских лучей с фотоплёнкой, свёрнутой в виде цилиндра, ось которого проходит через образец, приводит к появлению на ней следов, имеющих вид дужек, расположенных симметрично относительно первичного пучка (рис. 9.б). Зная расстояния между симметричными «дугами», можно вычислить соответствующие им межплоскостные расстояния  d в кристалле.

Метод порошка наиболее прост и  удобен с точки зрения техники  эксперимента, однако единственная поставляемая им информация – выбор межплоскостных расстояний – позволяет расшифровывать самые простые структуры.

В методе вращения (рис. 10.а) переменным параметром является угол q.

Съёмка производится на цилиндрическую фотоплёнку. В течение всего времени  экспозиции кристалл равномерно вращается вокруг своей оси, совпадающей с каким-либо важным кристаллографическим направлением и с осью образуемого планкой цилиндра. Дифракционные лучи идут по образующим конусов, которые при пересечении с плёнкой дают линии, состоящие из пятен (так называемые слоевые линии (рис. 10.б).

 

Рис. 10.а – схема рентгеновской съёмки по методу вращения: 1 – первичный пучок;

2 – образец (вращается по  стрелке); 3 – фотоплёнка цилиндрической  формы;

б – типичная рентгенограмма вращения.

 

Метод вращения даёт экспериментатору более богатую информацию, чем метод порошка. По расстояниям между слоевыми линиями можно рассчитать период решётки в направлении оси вращения кристалла.

В рассматриваемом методе упрощается индицирование пятен рентгенограммы. Так если кристалл вращается вокруг оси с решётки, то все пятна на линии, проходящей через след первичного луча, имеют индексы (h,k,0), на соседних с ней слоевых линиях – соответственно (h,k,1) и (h,k,1^¯) и так далее. Однако и метод вращения не даёт всей возможной информации. Так никогда неизвестно, при каком угле поворота кристалла вокруг оси вращения образовалось то или иное дифракционное пятно.

В методе качания, который является разновидностью метода вращения, образец не совершает полного вращения, а «качается» вокруг той же оси в небольшом угловом интервале. Это облегчает индицирование пятен, так как позволяет как бы получать рентгенограмму вращения по частям и определять с точностью до величины интервала качания, под каким углом поворота кристалла к первичному пучку возникли те или иные дифракционные пятна.

В рентгеновском дифрактометре регистрация дифракционной картины осуществляется с помощью различных счетчиков квантов рентгеновского излучения. Зафиксированную таким образом зависимость интенсивности рассеяния от угла дифракции называют дифрактограммой , а методы, реализующие такую регистрацию,— дифрактометрическими. Главное преимущество дифрактометрической регистрации определяется тем, что дифрактограмма дает возможность   просто определять угловое положение интерференционных максимумов и измерять интенсивность в любой точке дифракционной картины. Однако дифрактометры общего назначения не позволяют регистрировать пространственное распределение интенсивности, например, по длине дебаевского кольца, по различным рефлексам лауэ- или эпиграммы и т. п.). Кроме того, с помощью дифрактометра затруднительно регистрировать максимумы очень малой интенсивности, которые можно обнаружить на рентгенограмме визуально. Области применения рентгеновской дифрактометрии: анализ кристаллической структуры и фазовый анализ (измерение   интегральной интенсивности линий и точное определение их углового положения); анализ нарушений кристаллической структуры (изучение профиля и интенсивности линии, измерения интенсивности диффузного фона); количественный анализ текстуры; быстрое определение ориентировки срезов монокристаллов.

Еще одна особенность регистрации дифрактограмм состоит в том, что на рентгенограмме, полученной фотометодом, интенсивности в любой точке дифракционной картины регистрируются одновременно, тогда как дифрактограмма регистрируется при последовательном прохождении счетчиком всего углового интервала регистрации с нахождением в каждой точке в течение ограниченного (обычно 1 ... 200 с) времени. Поэтому для получения надежных результатов интенсивность первичного пучка должна быть высокой и стабильной во времени, а схема съемки должна обеспечивать использование больших по площади образцов и расходящегося пучка при геометрической фокусировке рассеянных лучей.

В выпускаемых серийно приборах общего назначения используют квазифокусировку Брэгга-Брентано (рис 11.), в которой плоский образец Р касается окружности фокусировки. Чем больше облучаемая площадь образца, тем дальше его края отклоняются от фокусирующей окружности и тем больше угол больше угол FР₁S=FP₂S углу  отличается от угла 180° —2θ. Это накладывает ограничение на величину Р₁P₂—освещенную ширину образца. Условия фокусировки выполняются достаточно точно при Р₁P₂<<FP. Для того, чтобы плоский образец при изменении угла 2θ оставался касательным к окружности фокусировки, его необходимо поворачивать   вокруг точки P, являющейся центром окружности радиуса R_r, на которой находится точка F и по которой перемещается приемная щель счетчика S. Причем угловая скорость поворота детектора должна быть вдвое больше, чем скорость поворота образца, т. е. ω_сч:ω_об =2 : 1. (Возможен поворот навстречу друг другу с одинаковой угловой скоростью ω источника F и детектора S вокруг оси P  при неподвижном образце).

 

Рис 11. Ход лучей в плоскости фокусировки дифрактометра по Бреггу- Брентано

Схема на рис. 11 позволяет без нарушения фокусировки осуществить вращение образца в собственной плоскости.

Рассмотренная выше фокусировка осуществляется только в одной (как правило горизонтальной) плоскости. В плоскости, перпендикулярной чертежу рис. 11, фокусировки нет. Поэтому расходимость пучка в этой плоскости (вертикальная расходимость) следует ограничивать, чтобы уменьшить ее влияние на профиль и положение дифракционного максимума. Ограничение осуществляют либо с помощью щелей Соллера (стопка тонких металлических пластин длиной l, расположенных на малом по высоте расстоянии h одна от другой (рис. 12)), либо с помощью горизонтальных щелей, ограничивающих высоту пучка. Щели Соллера позволяют использовать всю высоту фокуса трубки, формируя пучок с вертикальной раоходимоотью α=h/l. Ограничивающие высоту пучка щели 4 и 8 применяют при круглой (квадратной) проекции фокуса трубки (рис. 12).