Аналіз існуючих експериментальних даних щодо електричних властивостей нановуглецевого матеріалу

Прагнення до найменшої  енергії і принцип Паулі, що обмежує  число електронів на одному рівні, призводять до того, що електрони заповнюють нижні зони, а верхні залишаються порожніми. Характер заповнення зон залежить від температури.

 

Рис. 2.1. Енергетичні рівні  електронів в ізольованому атомі (а) та у твердому тілі (б).

 

Власна провідність напівпровідників. У бездомішкових напівпровідників і діелектриків при Т = 0є вища, цілком заповнена зона, яка має назву валентної, а наступна за нею зона, порожня, називається зоною провідності (рис. 2.2., а). Вони розділені енергетичним зазором шириною ΔW, що має назву забороненої зони. При низькій температурі напівпровідники і діелектрики погано проводять струм, оскільки в зоні провідності немає електронів, а у валентній зоні немає вільних рівнів. Останнє вимагає пояснення. Електрони валентної зони слабо пов'язані з атомами і можуть переміщатися по кристалу. Але якщо всі рівні валентної зони заповнені, то рух може бути тільки хаотичним. Щоб виник струм, повинен бути дрейф електронів, тобто імпульсний розподіл електронів повинен змінитися. А він змінитися не може, оскільки всі дозволені значення енергії та імпульсу зайняті. Цей квантовий ефект відіграє істотну роль в електропровідності твердих тіл. При нагріванні напівпровідника теплові коливання кристалічної гратки передають деякій частині електронів енергію, достатню для їх переходу з валентної зони в зону провідності (рис. 2.2., б).

Одночасно у валентній  зоні звільняється відповідна кількість  вільних місць, що були названі дірками. У кристалі дірка - це атом з позитивним зарядом, який позбувся електрона. Звільнене місце може зайняти електрон з будь-якого сусіднього атома, створивши, таким чином, дірку в іншому місці. Так відбувається переміщення дірки - позитивно зарядженої вакансії.

У відсутність електричного поля дірки рухаються хаотично, а  за наявності поля з'являється також  дрейф дірок вздовж поля. Поряд  з процесом утворення пар електрон - дірка йде зворотний процес-рекомбінація, що складається в мимовільному зворотньому переході електронів із зони провідності на вільні рівні у валентній зоні. При цьому в кристалі один з електронів провідності займає вакансію. Імовірність генерації пар зростає з температурою, а ймовірність рекомбінації зростає із збільшенням концентрації пар. Тому даній температурі відповідає статистично певна рівноважна концентрація електронів і дірок.

 

Рис. 2.2. Енергетичні діаграми за температур, близьких до абсолютного нуля: а-провідника;б-напівпровідника:в- діелектрика.

 

Теоретично встановлено, що в чистому напівпровіднику концентрація електронів провідності дорівнює концентрації дірок:

 

                                       ,                                (2.9)

 

де А- стала(наприклад, для кремнію А=4 ⋅10²²К^-3/2м^-3).

 

Підставляючи (2.9) в (2.8), отримуємо:

 

                                          ,                                     (2.10)

 

де σ₀ = e (µ_n + µ_p) А Т^3/2.

 

Величина σ₀ слабо залежить від Тв порівнянні з експоненціальним множником, її можна вважати приблизно постійною. Таким чином, ми приходимо до формули (2.1.), якщо прийняти для бездомішкового напівпровідника енергію активації, що дорівнює половині ширини забороненої зони:

 

                                                                                                   (2.11)

 

Електрони можуть бути переведені з валентної зони в зону провідності  під дією світла частоти ν, якщо енергія фотонів перевищує ширину забороненої зони: hν> ΔW, де h - стала Планка. Виникаюча при цьому додаткова провідність напівпровідника називається фотопровідністю (внутрішнім фотоефектом). Зонна діаграма, зображена на рис. 2.2. б і 2.2. в, властива для напівпровідників і діелектриків, причому поділ речовин на ці два класи умовна і спирається лише на кількісні відмінності в значеннях ΔW.

До напівпровідників звичайно відносять речовини, для яких 
ΔW <2 ... 3 еВ; тоді для діелектриків ΔW ≥ 2 ... 3 еВ. Для діелектриків показник експоненти у формулі (2.10.) - велике число, тому провідність мала не тільки при низьких температурах. Висока провідність металів пов'язана з особливістю їх електронного спектра, в якому безпосередньо над заповненими рівнями знаходяться вільні рівні (рис. 2.2., а). Такий спектр може виникнути, наприклад, при частковому перекритті заповненої валентної зони і порожньої зони провідності. У металів більша концентрація електронів провідності при будь-якій температурі. Отже, величезна відмінність в електропровідності різних тіл пояснюється характером електронного спектра в кристалі.

Домішкова провідність  напівпровідників. Домішки, а також дефекти в структурі кристала істотно змінюють провідність напівпровідників. Введення атомів інших речовин призводить до появи додаткових енергетичних рівнів, які можуть розташовуватися всередині забороненої зони основного напівпровідника. Якщо такий домішковий рівень розташовується поблизу зони провідності і зайнятий електроном при низькій температурі, то для переходу цього електрона в зону провідності потрібна невелика енергія; її називають енергією іонізації донора Е_ід. Такі домішки і створювані ними рівні називаються донорними. Наприклад, у чотирьохвалентному кремнії донорами служать п’ятивалентні атоми. На відміну від власних атомів напівпровідника, донорні атоми поставляють електрони провідності, але не створюють дірок, тому в такому напівпровіднику при достатній кількості домішки провідність буде переважно електронного типу (n-типу). Якщо домішковий рівень розташовується поблизу дна забороненої зони та вільний при низькій температурі, то при кімнатній температурі на нього легко переходить електрон з валентної зони, створюючи в останній дірку. Такі рівні і домішки називаються акцепторними (в кремнії - тривалентні атоми). Вони створюють лише дірки, і провідність стає переважно дірковою (р-типу). Для переходу електрона з верхнього рівня валентної зони на акцепторні рівень йому необхідно повідомити невелику енергію, звану енергією іонізації акцептора Е_ІА

 

2.3. Методи вимірювання електропровідності та термо-ЕРС

 

Основними параметрами, які визначають якість термоелектричних матеріалів, є електропровідність –  σ, теплопровідність – κ і коефіцієнт 
термо-ЕРС – α. Ці три коефіцієнти дають змогу також визначити величину термоелектричної добротності матеріалу Z:

 

                                                                                                    (2.12)

 

Інформація про температурні залежності цих коефіцієнтів може бути використана при розробці нових термоелектричних пристроїв, наприклад, при проектуванні генераторних модулів з секційних термоелементів.

В літературі опубліковано достатньо матеріалів з метрології термоелектричних матеріалів. Але ці методи використовуються в основному  для визначення окремо кожного з цих параметрів та переважно за кімнатних температур. Зокрема створені установки для визначення окремо електропровідності, коефіцієнта термо-ЕРС та теплопровідності. У 
роботах [17, 18] розглянуто методи вимірювання електропровідності стрижнів термоелектричних матеріалів, основні джерела похибок і способи їх мінімізації. У [19, 20] описано установки для одночасного вимірювання електропровідності і коефіцієнта термо-ЕРС за кімнатної температури. Існує метод безпосереднього вимірювання термоелектричної добротності, розроблений Харманом [21], і пізніше вдосконалений [22]. Спроби створити установки для визначення температурних залежностей всіх трьох параметрів термоелектричних матеріалів (ТЕМ) згадані в роботах [23, 24].

Схема методу показана на рис. 2.3. Важливими допущеннями в цій схемі є:

1) адіабатична ізоляція зразка і нагрівача;

2) зразок має правильну  геометричну форму;

3) властивості зразка  за перепадів температури, використаних  у вимірюваннях, не залежать від температури;

4) матеріал зразка однорідний.

 

Рис. 2.3. Схема абсолютного  методу визначення електропровідності і коефіцієнта термо-ЕРС: 1 – термостат, 2 – зразок, 3 – електричнийнагрівач, 
4 і 7 – проводи, через які проходить електричний струм, 5 і 6 – термопари.

 

В цьому випадку визначити значення електропровідності, коефіцієнта термо-ЕРС і теплопровідності можна, використовуючи формули:

 

                                    ,                       (2.13)

 

де: I – струм, який проходить через зразок під час вимірювань; 
U– різниця потенціалів в точках 5 і 6 (у разі вимірювання електропровідності); l – відстань між термопарами; S – площа поперечного перерізу зразка; E_5-6 – термо-ЕРС в точках 5 і 6 (у випадку вимірювання коефіцієнта термо-ЕРС); Т₅ і Т₆ – температури в точках вимірювання 
термо-ЕРС термопарами 5 і 6; q – значення потоку тепла, створеного нагрівачем (для вимірювання коефіцієнта теплопровідності).

 

Термопари можна також використовувати в якості зондів.

Відхилення від прийнятих  умов 1) – 4), а також інструментальні похибки створюють цілу низку похибок вимірювань, які потрібно брати до уваги у разі використання вищенаведених формул. Очевидно, що найбільші значення похибок слід очікувати під час вимірювань в неізотермічних умовах, за яких вимірюється коефіцієнт теплопровідності і коефіцієнт термо-ЕРС, а також у разі відхилення від однорідності густини струму, під час вимірювання електропровідності.

Рис. 2.4. показує основні причини відхилень від адіабатичних умов.

 

Рис. 2.4. Схема теплового балансу між зразком, оточуючим середовищем і вимірювальною установкою.

 

Ці причини представлені теплотами, які виникають як результат  теплообміну між зразком та навколишнім  середовищем і перенесенням тепла  крізь різні елементи вимірювальної  схеми, як це показано на рис. 2.4.

Це: Q₁ – передача тепла з поверхні зразка в оточуюче середовище через теплопровідність і конвекцію; Q₂ – передача тепла від зразка випромінюванням; Q₃ – передача тепла від нагрівача в навколишнє середовище через теплопровідність і конвекцію; Q₄ – передача тепла від нагрівача випромінюванням; Q₅, Q₁₄ – передача тепла від проводів для підведення струму до нагрівача в навколишнє середовище конвекцією; 
Q₆, Q₁₅ – передача тепла від проводів для підведення струму до нагрівача випромінюванням; Q₇, Q₁₆ – передача тепла від проводів для підведення струму до нагрівача теплопровідністю; Q₈, Q₁₃ – передача тепла від проводів для підведення струму до нагрівача через ефект Джоуля; Q₉ – тепло, що передається в навколишнє середовище від електрода зразка конвекцією; 
Q₁₀ – передача тепла від електрода зразка випромінюванням; Q₁₁ – тепло Джоуля, створене електродом зразка; Q₁₂ – тепло, що передається в навколишнє середовище від електрода зразка теплопровідністю; 
Q₁₇, Q₁₈ – передача тепла від зразка повітках термопар.

На рис. 2.5. представлено конструкцію установки, що дає можливість мінімізувати теплові втрати підчас вимірювань та забезпечує високу точність визначення термоелектричних параметрів матеріалу.

Найбільший внесок в  похибку вимірювання теплопровідності дає теплообмін через термопари та струмопідводи нагрівача зразка. Використання теплових ключів дозволило зменшити цю похибку до 0,9%. Мінімізовано втрати тепла через прижим нагрівача зразка (до 0,12%).

Комп’ютерним моделюванням встановлено, що вплив вимірювальних зондів на точність визначення теплопровідності не перевищуватиме 0,4%, електропровідності – 0,3%. Похибки вимірювання параметрів ТЕМ для даної конструкції вимірювальної установки не перевищуватимуть: електропровідності – 0.7%, коефіцієнта термо-ЕРС – 0.8%, 
теплопровідності – 2,4% [25].

 

Рис. 2.5. Схема вимірювального термостата установки.1 – внутрішній термостат з фоновим нагрівника, 2 – екранна пічка, 3 – екранна трубка, 
4 – еталонна пічка, 5 – зразок напівпровідникового термоелектричного матеріалу, 6 – термопари-зонди, 7 – посадочне місце для зразка ТЕМ, 
8 – ковпак зовнішнього термостата, 9 – струмопідводи на зразок ТЕМ, 
10 – притискний вузол, 11 – вакуумне з'єднання, 12 – основа корпусу з 
гермо-виводами, 13 – дьюар, 14 – вимірювальні термопари, зонди.

 

Інший метод вимірювання  електропровідності полягає у тому, що при дослідженні сипкого матеріалу (ВНТ, фулерени) визначення його електропровідності в стані насипної щільності є  не коректним, оскільки в цьому випадку  великий внесок в електропровідність вносить контактний опір між фрагментами ВНМ. Тому доцільно було дослідити залежність електропровідності ВНМ від щільності компактування . Для цього було розроблено і виготовлено спеціальний вимірювальний пристрій [2].

Пристрій являє собою  мікропресс, що складається з мідного стрижня (поршня), який переміщується всередині циліндра з електроізоляційного матеріалу. Одним електродом є мідний поршень, іншим - мідне днище або підставка циліндра. Для виміру електричного опору використовували 4-дротову схему включення, що дозволяє виключити опір підвідних проводів. Два дроти були приєднані до мідного стрижня, два інших-до мідної підставки, на якій кріпиться електроізоляційний циліндр. Для вимірювання довжини або висоти отриманого стрижня з вуглецевого наноструктурного матеріалу застосовували вимірювальний пристрій. Вимірювання електричного опору проводили за допомогою двох приладів - електронного мікроомметру Ф415 та електронного цифрового омметруЕ7-15. Електронний мікроомметр Ф415 проводить вимірювання опору на постійному струмі, а електронний омметр Е7-15 - на змінному струмі частотою 1000 Гц. Зусилля і стиснення отриманого стрижня з вуглецевого наноструктурного матеріалу створювали за допомогою гвинтового мікропрессу, оснащеного динамометром з годинниковим індикатором. Мікропресс дозволяє створювати зусилля до 1000 кг.

Результати дослідження електропровідності чистого 
вуглецевого наноструктурного матеріалу і наповненого міддю представлені на рис. 2.6. і 2.7.

 

Рис. 2.6. Залежність щільності компактування ВНМ від прикладеного тиску P [26].

 

Рис. 2.7. Залежність електропровідності ВНМ від щільності компактування [26].

 

 

 

3. ВИЗНАЧЕННЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ ТА ТЕРМО-ЕРС КОМПАКТОВАНОГО НАНОВУГЛЕЦЕВОГО МАТЕРІАЛУ