Аналіз існуючих експериментальних даних щодо електричних властивостей нановуглецевого матеріалу

Таким чином, речовина вважається нанокристалічною, якщо розмір частинок у ній збігається або менше характерних фізичних параметрів, що мають розмірність довжини. Тільки в цьому випадку можна знайти реальну різницю у властивостях, обумовлену розмірними ефектами.

Для приклада розглянемо електронний розмірний ефект, який полягає в тому, що при досягненні деякого критичного розміру металева частинка утрачає свої металеві властивості. Для пояснення цього ефекту розглянемо зонну схему провідників (рис.1.9.). 

При зв'язуванні атомів і формуванні твердого тіла енергетичні рівні  окремих атомів зміщаються один відносно іншого і утворюють зони. Зовнішні чи валентні електрони займають так  звану валентну зону E_Vі частково зону провідності E_C. Максимальна енергія електронів при С називається енергією Фермі - Е_F.

У провідності можуть брати участь  лише ті електрони, енергія 
яких близька до , тобто лише ті, рівні яких лежать в інтервалі теплової енергії .

 

                                     а                             б

Рис. 1.9. Зонна схема об’ємного  метала (а) і металевої наночастинки (б).

 

Якщо число атомів в ізольованій металевій частинці мало, то може статися, що відстань між енергетичними рівнями ( - число рівнів, 2 - число атомів згідно з принципом Паулі) буде більше, ніж величина , що приведе до утворення енергетичної щілини і втрати металевих властивостей. Для металів складає близько 10 еВ, при кімнатній температурі ~300 К величина = , тому ; частинка з 800 атомів має діаметр ~2 нм. Дійсно, більшість експериментальних даних підтверджують, що фізичні властивості матеріалів починають помітно змінюватися при досягненні частинками розміру 2-8 нм. Цікаво відзначити, що цей ефект з'являється в напівпровідниках при більш великих розмірах, ніж у металах через більшу довжину хвилі електронів і дірок у напівпровідниках. У напівпровідниках довжина хвилі може досягати 1мікрона, у той час як у металах вона складає близько 0,5 нм.

Виникнення електронного розмірного ефекту пояснюється тим, що мінімальна енергія, необхідна для відриву  валентного електрона й переходу його в зону провідності, залежить не тільки від заряду атомного ядра, а  й від положення електрона  в атомній системі. Чим більше навколо атомів, тим легше відірвати електрон, адже ядра сусідніх атомів теж притягають його до себе. Цей же висновок справедливий і для іонізації атомів металів.

На рис. 1.10. показано, як змінюється середнє число найближчих сусідів в атома платини при збільшенні діаметра частинки. Коли число атомів у частинці невелике, значна їхня частина розташована на поверхні, і виходить, що середнє число найближчих сусідів набагато менше того, котре відповідає кристалічній ґратці платини. При збільшенні розмірів частинки середнє число найближчих сусідів наближається до межі, що відповідає даній кристалічній ґратці.

 

Рис. 1.10. Залежність середнього числа найближчих сусідів в атома платини (ордината) від діаметра частинки (абсциса) в ангстремах.

 

З рис. 1.10. випливає, що іонізувати атом (відірвати електрон) важче, якщо він перебуває в частинці малих розмірів, тому що в середньому в такого атома мало найближчих сусідів. На рис. 1.11. показано, як змінюється потенціал іонізації (робота виходу, в еВ) для наночастинок, що містять різне число атомів заліза N.

 

Рис. 1.11. Залежність роботи вихода електронів від кількості атомів заліза.

 

Видно, що при збільшенні N робота виходу падає, прагнучи до граничного значення, що відповідає роботі виходу для зразків звичайних розмірів. Виявилося, що змінуА_вих з діаметром частинки D можна досить добре описати формулою:

 

                                        А_вих = А_вих0 + 2Ze²/D,                                      (1.2)

 

- де А_вих0 - робота виходу для зразків звичайних розмірів; Z – заряд атомного ядра; E – заряд електрона.

 

Очевидно, що ширина «забороненої зони»  Е залежить від розмірів напівпровідникової частинки в такий же спосіб, як і робота виходу з металевих частинок (див. формулу 1.2.) - зменшується з ростом діаметра частинки.

Колір матеріалу  визначається довжиною світлових хвиль, які він поглинає. При поглинанні фотонів падаючого світла електрони переходять з нижніх заповнених енергетичних рівнів матеріалу на незаповнені верхні.

Отже, кожен кластер  буде випромінювати світло лише певної довжини хвилі, яку можна визначити із співвідношення ~ . Таким чином, колір кластера залежить від відстані між енергетичними рівнями. Як було показано раніше, кластери різних розмірів мають різну кількість атомів і, відповідно, різну відстань між рівнями. Залежність кольору наночастинки від її розмірів є прикладом оптичного розмірного ефекта.

 

Рис. 1.12. Флюоресценція розчинів колоїдних частинок CdTe в залежності від їхнього розміру (від 2 до 5 нм). Всі колби опромінюються зверху синім кольором однакової довжини хвилі.

 

2. МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ЕЛЕКТРИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ТВЕРДИХ ТІЛ

 

1. Електричні властивості твердих тіл та фізичні величини, що їх характеризують

 

Відзначимо деякі електричні властивості твердих тіл.

1. Для різних речовин питомий електричний опір ρ змінюється в 10²⁵ разів.
2. В порядку зростання питомого опору всі речовини можна поділити на три класи: провідники (метали), напівпровідники і діелектрики (ізолятори).
3. Електропровідність кристалів може сильно залежати від типу кристалічної гратки. Наприклад, алмаз - діелектрик, а графіт-провідник, хоча обидва вони представляють різні кристалічні форми вуглецю.
4. При додаванні домішки в чистий метал опір отриманого сплаву стає більше опору кожного компонента. Навпаки, домішка в чистому напівпровіднику різко зменшує опір; наприклад, добавка 10-5% миш'яку в германій знижує його опір в 200 разів.
5. При охолодженні опір металів і сплавів зменшується, причому у чистих металів воно може стати вельми малим. Для напівпровідників, навпаки, опір при охолодженні швидко зростає.
6. Для напівпровідників у широкому інтервалі абсолютних температур зміна електропровідності при зміні температури відбувається, як правило, за експоненціальним законом:

 

                                          ,                                         (2.1)

 

- де ε_А - енергія активації провідності, k - стала Больцмана, 
σ₀ - коефіцієнт (в дійсності залежить від температури, але істотно слабкіше, ніж експоненціальний множник).

 

Формула (2.1.) означає, що електрони напівпровідника пов'язані з атомами з енергією зв'язку порядку ε_А. При підвищенні температури тепловий рух починає розривати зв'язки електронів, і частина їх, пропорційна exp (-ε_А / (kT), стає вільними носіями заряду.

7. Для стрижня довжиною l і перетином  S опір визначається формулою:

 

                                                                                               (2.2)

 

Для напівпровідника (див. (2.2.)) одержуємо типову залежність опору від температури:

 

                                                                                   (2.3)

 

8. У напівпровідниках зв'язок електронів може бути розірваний не тільки тепловим рухом, але і різними зовнішніми впливами: світлом (внутрішній фотоефект), потоком швидких заряджених частинок і т.д. Тому для напівпровідників характерна сильна залежність електропровідності від зовнішніх впливів.
9. Сильна залежність електропровідності напівпровідників від вмісту домішок і дефектів в кристалах пояснюється тим, що у багатьох випадках енергія ε_А для електронів, локалізованих поблизу домішок або дефектів, менше, ніж в ідеальному кристалі даного напівпровідника.
10. З вище зазначеного видно, що напівпровідники відрізняються від металів якісно іншими властивостями, а не тільки значенням електропровідності.
11. Можливість в широких межах керувати провідністю напівпровідників за допомогою зміни температури, освітлення, введення домішок і т.д. є основою їх чисельних і різноманітних застосувань.
12. У багатьох хімічних елементів, сполук і сплавів при охолодженні нижче певної (характерної для даного матеріалу) критичної температури Т_С спостерігається перехід з нормального в надпровідний стан, в якому їх електричний опір постійному струму повністю відсутній. Тривалий час були відомі надпровідники, критична температура яких не перевищувала 23 К, а в 1986 р. був відкритий новий клас високотемпературних надпровідників із критичною температурою до 125 К і вище.

 

2. Механізми електропровідності в твердих тілах

 

Електричним струмом називають  спрямований рух електричних  зарядів. Сила струму I = Δq / Δt, А = Кл /с, де Δq - заряд, що проходить через переріз провідника S за час Δt. Щільність струму j = I / S, А/м². Здатність тіла пропускати електричний струм під впливом електричного поля називається електропровідністю (провідністю). Залежність між щільністю струму і напруженістю поля Е, В/м, виражається законом Ома в диференціальній формі:

 

                                                                                                       (2.4)

 

Коефіцієнт пропорційності σ, Ом^-1м^-1, називається питомою електропровідністю речовини, а зворотня величина ρ = 1 / σ отримала назву питомого опору.

В металах і напівпровідниках струм переноситься електронами, в  діелектриках - електронами та іонами. У відсутність електричного поля електрони рухаються хаотично, причому в деякому напрямі рухається стільки ж електронів, скільки і в протилежному напрямку. Тому хаотичний рух не створює переносу заряду (струму). Якщо докладено електричне поле, то в напрямку проти вектора напруженості поля рухається більше електронів, ніж у протилежному напрямку, тобто з'являється електричний струм. У цьому випадку рух електронів можна уявити як суму хаотичного руху та упорядкованого руху проти вектора з порівняно невеликою середньою швидкістю, званої швидкістю дрейфу v_др.

У металах, де струм створюють  майже вільні електрони, так звані  електрони провідності, щільність  струму пропорційна їх концентрації n і швидкості дрейфу v_др

 

                                           ,                                                   (2.5)

 

- де е - модуль заряду електрону.

 

Рухаючись прискорено в  електричному полі, електрон набуває  додаткову швидкість уздовж поля, яку втрачає в результаті чергового  зіткнення. Середнє значення цієї швидкості дрейфу пропорційно напруженості поля:

 

                                                                                                 (2.6)

 

Коефіцієнт пропорційності μ_n, називається рухливістю електронів. Його чисельне значення, рівне швидкості дрейфу в полі одиничної напруженості, залежить від матеріалу і температури. Підставивши (2.6.) в (2.5.), отримаємо закон Ома j = σЕ і вираз для питомої електропровідності металу:

                                                                                                    (2.7)

 

Таким чином, провідність  металу пропорційна числу електронів провідності в одиниці об'єму  та їх рухливості.

У напівпровідниках струм  створюють електрони провідності  і дірки. Дірка - це квазічастинка з позитивним зарядом, рівним модулю заряду електрона. Дірка - місце в кристалічній гратці, з якого вилучений електрон. Коли це місце займає один з найближчих електронів, дірка зникає в цьому місці, але з'являється в іншому, сусідньому місці. Такий рух багатьох електронів, що відрізняється від руху вільних електронів, зручно описувати за допомогою руху дірки, яка рухається в напрямку, протилежному руху електронів.

На відміну від провідності  металу (2.7.), провідність напівпровідника дорівнює сумі двох типів провідності - електронної (n-типу) і діркової 
(р-типу):

 

                                                                                      (2.8)

 

- де  n – концентрація електронів; µ_n – рухливість електронів; 
p - концентрація дірок; µ_p – рухливість дірок.

 

У кристалі рух електрона, що має хвильові властивості (хвилі  де Бройля), не підкоряється законам  класичної фізики. В ідеальному кристалі, де відсутні дефекти і домішки, а  самі атоми слабо коливаються, що має місце при низькій температурі, поширення хвилі де Бройля відбувається зі слабким розсіюванням. Як наслідок, електрони мають великий пробіг між зіткненнями з атомами і велику рухливість. Домішки, дефекти кристала, коливання гратки та інші фактори, що порушують періодичність внутрішнього електричного поля, збільшують розсіювання хвиль і зменшують рухливість. Тому опір металів при нагріванні зростає, а опір сплавів при тому більше, ніж чистих металів.

Велика провідність  металів при різній температурі  пояснюється великою концентрацією електронів провідності, порівняної з концентрацією атомів, і не залежить від температури.

На відміну від металів, в напівпровідниках концентрація носіїв при нагріванні швидко збільшується, приводячи до сильного росту провідності. При цьому невелике зменшення рухливості, що приводить до зворотнього ефекту, не може перешкодити зростанню провідності при нагріванні.

Далі, в окремому атомі  енергія електронів E може приймати тільки ряд дискретних значень, у  зв'язку з чим говорять про існування  низки дозволених енергетичних рівнів, які на діаграмах зображають горизонтальними лініями (рис. 2.1., а). У кристалі атоми розташовані настільки близько один до одного, що їх взаємний вплив призводить до розщеплення кожного рівня на величезне число тісно розташованих рівнів, що утворюють енергетичні зони (рис. 2.1., б). Кількість рівнів у зоні пропорційно числу атомів в даному тілі.