Аналіз існуючих експериментальних даних щодо електричних властивостей нановуглецевого матеріалу

 

Як і для ОВНТ, для  БШВТ характерне утворення зростків.

Число шарів найчастіше становить не більше 10, але в окремих  випадках досягає декількох десятків.

При будь-яких варіантах  будови БШВТ міжшарова відстань 
("Ван-дер-ваальсівська щілина") близько до відстані між шарами графіту (0,34 нм), а в дефектах Мунте може досягати 0,4 ... 0,5 нм.

Ще одним структурним  різновидом вуглецевих наноматеріалів (ВНМ) є вуглецеві нановолокна (ВНВ), до яких прийнято відносити ниткоподібні нанорозмірні вуглецеві частинки, що не мають яскраво вираженої циліндричної орієнтації графенових шарів, а також внутрішньої порожнини.

Відсутність до теперішнього часу загальновизнаної класифікації ВНМ, заснованої не тільки на морфологічних ознаках, але і взаємов’язках властивостей окремих різновидів вуглецевих наноструктур, не дозволяє категорично відносити конкретні ВНМ до розряду багатошарових трубок або волокон. Тим більше, що при синтезі ВНМ рідко утворюються у вищій мірі однорідні структури. Найчастіше це суміш різних нановуглецевих утворень з очевидно різними властивостями. "Архітектурна" побудова графенових шарів дуже різноманітна і часто перешкоджає виявленню однозначної приналежності до того або іншого класу ВНМ.

Унікальність вуглецю  в порівнянні з іншими елементами полягає в його здатності утворювати міцні ковалентні зв'язки в кристалах  і ланцюгах органічних сполук. Це відбувається внаслідок того, що чотири валентні електрони вуглецю можуть формувати гібридні spⁿконфігурації (де n=1, 2, 3). Саме тому всі нині відомі алотропні модифікації вуглецю зручно класифікувати за ступенем гібридизації. Найбільш відомими і, відповідно, добре вивченими модифікаціями вуглецю є графіт (sp²-гібридизація) і алмаз (sp³-гібридизація). У 1960 році групою О.М. Сладкова був відкритий лінійний політип – карбін (sp-гібридизація), що дало поштовх до подальшого вивчення вуглецю і стало предметом невщухаючих суперечок, оскільки встановити реальну структуру карбіна не вдалося. Наступним етапом розвитку стало відкриття групою Р.Е. Смолі в 1985 році 
фулеренів - величезного сімейства сфероїдних вуглецевих молекул. Разом з вивченням фулеренів значний інтерес учених привертають до себе і вуглецеві нанотрубки (вперше спостерігалися С. Ііджімою в 1991 році), які можна вважати граничним випадком молекули фулерена, повздовжній діаметр якої значно перевищує поперечний. Ці структури характеризуються проміжним між sp² і sp³ ступенем гібридизації. Особливе місце займає аморфний вуглець, який характеризується внеском всіх трьох типів гібридизації. Тому його зручно класифікувати за співвідношенням атомів вуглецю, що знаходяться переважно в sp² і sp³ станах, на графітоподібний та алмазоподібний, відповідно. Специфічною особливістю вуглецю є і те, що він здатний утворювати структури із змішаним типом гібридизації, а саме аморфний вуглець. Він характеризується значною невпорядкованістю і змішаним типом гібридизації sp²+sp³+sp, причому частка атомів з sp-гібридизацією не перевищує 1%. Саме за співвідношенням атомів вуглецю, що знаходяться в стані sp² і sp³, аморфний вуглець розділяють на дві великі групи, що відрізняються як структурою, так і властивостями: графітоподібний аморфний вуглець (переважають атоми в sp²-стані) і алмазоподібний аморфний вуглець (переважають атоми в sp³-стані).

Крім того, вуглець  здатний утворювати сфероїдальні 
структури – фулерени і нанотрубки. Атоми в таких молекулах знаходяться в проміжному між sp²і sp³стані у зв'язку з відхиленням координації атомів від ідеально планарної. Як було показано вище, фулерени – це замкнуті молекули, що складаються з атомів вуглецю і мають сфероїдальну форму. При синтезі фулеренів утворюються переважно молекули С₆₀ (близько 
80-90%) і С₇₀(близько 10-15%), які характеризуються найбільш високою симетрією, і як наслідок, найбільшою стабільністю. За своєю будовою 
С₆₀ і С₇₀ є схожими. Вони побудовані з 12 пентагонів і різного числа гексагонів (20 для С₆₀ і 25 для С₇₀), які покривають поверхню сфери. Структура С₇₀ виходить з С₆₀ введенням поясу з 10 атомів вуглецю в екваторіальну область сфери з подальшим розтягуванням. Продовжуючи цей процес, легко одержати структури з нанометровим діаметром і мікронною довжиною – вуглецеві нанотрубки (ВНТ). Проте якщо діаметр ВНТ 
буде більший ~100 нм, то такі структури прийнято називати 
нановолокнами – ниткоподібні утворення, що не мають 
внутрішньої порожнини або такі, що містять періодичні перегородки в цій порожнині [16].

 

2. Методи отримання вуглецевих наноматеріалів

 

Основними методами одержання різних видів нанотрубок є електродуговий метод, лазерне випаровування, метод хімічного осадження із газової фази і електролітичний синтез.

Як було зазначено  вище, С. Ііджіма в 1991 р. за допомогою  методу електродугового синтезу  отримав перші нанотрубки [2], використовуючи термічне розпорошення графітового електрода в плазмі дугового розряду, що горить в атмосфері гелію (рис. 1.7.). Електроди розташовували на деякій відстані один від одного, а вуглець, випаровуючись з анода, конденсувався на катоді у вигляді осаду.

Матеріалом анода служив довгий графітовий стрижень діаметром 
8 ... 10 мм. Катодний стержень набагато коротше, а його діаметр 
становить 9 мм. При появі дугового розряду починається інтенсивне випаровування матеріалу анода.

 

Рис. 1.7. Схема установки для електродугового синтез нанотрубок.

 

Частина продуктів випаровування  осідає на стінках камери, а 
частина – на поверхні катода. Продуктами синтезу в даному випадку були сажа, графіт і багатошарові нанотрубки. У випадку, коли в графітовий анод в якості каталізатора додають метал (нікель, кобальт або інші), кінцевим продуктом були одношарові вуглецеві нанотрубки.

У 1993 р. вуглецеві нанотрубки були вперше отримані методом лазерного  випаровування [7]. Метод полягає  в випаровуванні графітової мішені, яка знаходиться в кварцовій трубці при температурі 1200°С, під впливом імпульсного лазерного випромінювання в атмосфері гелію або аргону (рис. 1.8.).

Сфокусований лазерний пучок «переміщається» по поверхні графітової мішені, при цьому з  неї випаровується графіт і потрапляє в потік газу, який доставляє пари графіту з області печі на мідний колектор, охолоджуваний водою. Отриману сажу збирають з колектора і досліджують на наявність нанотрубок. При цьому, в залежності від умов, методом лазерного випаровування отримують різні види нанотрубок. Якщо використовувати чистий графіт, то отримують багатошарові нанотрубки, при використанні графіто - металевих стрижнів - одношарові вуглецеві нанотрубки, причому з досить високим виходом.

Ще один спосіб отримання нанотрубок заснований на використанні процесу розкладання вуглеводнів у присутності частинок різних каталізаторів, таких як нікель, кобальт, мідь, залізо розмірами декількох нанометрів [8].

 

Рис. 1.8. Схема установки для одержання вуглецевих нанотрубок методом лазерного випаровування.

 

Установка по отриманню  вуглецевих нанотрубок представляє  собою кварцову трубку довжиною 60 см і внутрішнім діаметром 4 мм, в яку  поміщають керамічний човник з 50 мг каталізатора. При цьому суміш  вуглеводнів з азотом при температурі від 500 ... 1100°С прокачують через трубку протягом декількох годин, а потім всю систему охолоджують до кімнатної температури. У процесі експерименту отримують такі структури: аморфні шари вуглецю на частинках каталізатора, закапсульовані вуглецеві частинки каталізатора, нитки, утворені аморфним вуглецем, багатошарові вуглецеві нанотрубки.

Якщо говорити про багатошарові вуглецеві нанотрубки, то їх внутрішній діаметр становить порядку 10 нм, а зовнішній - 30 нм. Аморфні нитки  мають діаметр до 130 нм, а довжину від 100 нм до 10 мкм в залежності від часу протікання реакції.

Вуглецеві нанотрубки можна отримати також методом електролітичного синтезу [9], який полягає в пропусканні  електричного струму між графітовими  електродами, що знаходяться в розплавленій іонній солі. Занурену в розплав частину катода ерозують. Далі розплав електроліту, що містить частинки вуглецю, охолоджується до кімнатної температури для виділення вуглецевих частинок, що утворилися внаслідок ерозії катода. Осад виділяють і розчиняють втолуолі, а також диспергують в ультразвуковій ванні. Продукти реакції, отримані при даному методі, досліджували за допомогою просвічуючого мікроскопу. Було встановлено, що вони мають різну структуру - або закапсульовані частинки, або «цибулини», або вуглецеві нанотрубки різної морфології, включаючи спіральні й сильно зігнуті.

У 2005 р. японськими вченими був запропонований новий високоефективний спосіб отримання  масивів одностінних вуглецевих нанотрубок, що не містять домішок, - це так званий водно - прискорюючий CVD - метод [10]. Одержувані масиви були заввишки до декілька міліметрів і площею до 50 мм². Нещодавно вченим вдалося з використанням методу скануючої тунельної мікроскопії спостерігати p-n-перехід нанотрубки, яка змінює свою хіральність з типу «крісло» на тип «зигзаг».

 

1.3. Розмірні ефекти у вуглецевих наноматеріалах

 

Виявленням взаємозв'язку властивостей матеріалів з характерними розмірами  їх структурних елементів різні  науки (фізика, хімія, матеріалознавство, біологія) займаються давно. Залежність тиску насиченої пари рідини від кривизни краплі була запропонована У. Томсоном (Кельвіном) ще в 1871 р. На початку XX ст. з'являється ще одна теоретична робота в області розмірних ефектів, виконана Д. Томсоном. Експериментально спостережувані високі значення електроопору тонких матеріалів, що перевищують електроопір крупнокристалічних металевих зразків, зв'язувалися з обмеженням довжини вільного пробігу електронів розміром зразка. Запропонована Д. Томсоном формула має вигляд:

 

                                                                             (1.1)

 

- де ρ₀-питомий електроопір компактного великокристалічного матеріалу; ρ - питомий електроопір досліджуваного матеріалу; k = δ / l (k<1).

 

Згодом цей вислів неодноразово уточнювався (наприклад, враховувався коефіцієнт відбиття електронів від поверхні розділу і т.д.), але початкова ідея впливу довжини вільного пробігу залишалася практично незмінною. Основні особливості прояву розмірних ефектів в наноматеріалах можуть бути сформульовані наступним чином:

1. зі зменшенням розміру зерна значно зростає роль поверхонь розділу;
2. властивості поверхонь розділу в нанометровому інтервалі можуть бути відмінними від таких для звичайних крупнокристалічних матеріалів; різноманітність поверхонь розділу в нанокомпозитах, об'єднуючих неорганічні про органічні компоненти також є досить значною;
3. розмір кристалітів по мірі їх зменшення може бути порівняний з характерними розмірами деяких фізичних явищ (наприклад, з довжиною вільного пробігу носіїв в процесі перенесення і т.д.);
4. розмірні ефекти в наноматеріалах можуть носити квантовий характер, коли розмір зерна (або розмір області локалізації вільних носіїв) стає порівняним з довжиною хвилі де Бройля.

Зазначені обставини  впливають на можливий немонотонний хід залежностей властивість - розмір зерна в нанометровому інтервалі у зв'язку з можливою наявністю особливих точок на цих залежностях. До теперішнього часу накопичена велика інформація про властивості наноматеріалів, проте не завжди ці дані супроводжуються докладною структурною атестацією, що ускладнює порівняння результатів та їх інтерпретацію і не дозволяє повною мірою виявити роль розмірних ефектів. Труднощі вивчення розмірних ефектів наноматеріалів обумовленірізноманітним впливом різних факторів на властивості останніх. Крім розміру кристалітів значний вплив надають склад і розподіл основних компонентів і домішок, пористість, вміст дефектів і наявність залишкових напружень, присутність нерівноважних і аморфних фаз та ін. Слід також розрізняти розмірні ефекти на поверхнях розділу та в об’ємі нанокрісталітів. З'ясування природи розмірних ефектів - одна з найважливіших проблем матеріалознавства наноструктурних об'єктів.

Дослідження наддрібнозернистих матеріалів показали, що зменшення розмірів кристалітів нижче деякої граничної величини може приводити до значної зміни їхніх властивостей.

Розмірні ефекти з'являються, коли середній розмір кристалічних зерен не перевищує 100 нм. Таким чином, розмір частинок є одним з найбільш важливих параметрів, що визначають специфіку й область застосування наноматеріалів.

Матеріали із середнім розміром зерен (частинок) більш 1 мкм називаються  крупнокристалічними, полікристалічні  матеріали із середнім розміром зерен  від 1 мкм до 100 нм називають субкристалічними, а із середнім розміром зерен менш 100 нм – нанокристалічними.

З фізичної точки зору перехід до наностану пов'язаний з появою розмірних ефектів на властивостях. Поки немає розмірних  ефектів, доки немає і наностану.

Якщо розміри твердого тіла за одним, двома чи трьома напрямками порівняні чи менше, ніж фізичний параметр, що використовується у теоретичному описі будь-якої властивості чи процесу і має розмірність довжини, то на відповідних властивостях будуть спостерігатися розмірні ефекти. Для оцінки переходу у наностан можуть використовуватися такі фізичні параметри, як розмір магнітних доменів у феромагнетиках, довжина вільного пробігу електрона у провідниках, розмір екситона в напівпровідниках і т.і. Таким чином, у самому широкому змісті слова під розмірними ефектами варто розуміти комплекс явищ, пов'язаних зі зміною властивостей речовини внаслідок:

1. безпосередньої зміни розміру частинок;
2. зростання внеску границь розділу у властивості системи при зменшенні розміру частинок;
3. відповідності розміру частинок фізичним параметрам, що мають розмірність довжини.