Улучшение качества поливинилацетатной дисперсии на ООО «Ника-ПВА»

 

Морозостойкость определяют в зимний период с 15 сентября по 30 апреля.

Содержание  пластификатора в ПВА – дисперсии  указанное в обозначении марок  соответствует следующему его содержанию в пересчете на полимер:

2,5 –  5%

5,0 –  10 %

7,0 –  15 %

Например, содержание пластификатора в марке ДФ51/15В составляет 10% по отношению к полимеру.

 

2.3. Характеристика сырья, материалов, готовой продукции.

Получение гомополимерной грубодисперсной  ПВАД осуществляется путем эмульсионной полимеризации винилацетата с использованием в качестве инициатора окислительно-восстановительной  системы перекись водорода – сульфат сернокислого закисного железа, а в качестве защитного коллоида – поливиниловый спирт.

Техническая характеристика исходного сырья.

Винилацетат СН₂ = СНОСОСН₃ выпускается в соответствии с ОСТ 6-05-338-79. Это бесцветная, прозрачная, легковоспламеняющаяся жидкость, кипящая при температуре 72,5-73°С. Для производства ПВАД могут применяться марки АС и АД всех сортов. Наиболее важными характеристиками ВА, используемого для синтеза дисперсий, являются массовые доли поливинилацетата и гидрохинона, полимеризационная активность по Дюпону.

Наличие в винилацетате полимера может   вызвать появление "крупы" в  готовой ПВАД. Повышенное содержание гидрохинона и низкая полимеризационная  активность приводят к увеличению продолжительности  процесса полимеризации. Поливиниловый спирт выпускается в виде сухого продукта в соответствии с ГОСТ 10779-78 или в виде водного раствора в соответствии с ТУ 6-05-05-89-77. Сухой продукт – белый или желтоватый порошок, водный раствор – прозрачная жидкость с массовой долей поливинилового спирта не менее 1,0 %.

Наиболее  важными характеристиками ПВС, применяемого для синтеза ПВАД, являются динамическая вязкость 4 %-ного раствора, массовые доли ацетата натрия и ацетатных групп.

Динамическая  вязкость 4 %-ного водного раствора характеризует  молекулярную массу ПВС, а от величины молекулярной массы защитного коллоида и концентрации его в водной фазе зависит вязкость ПВАД. Чем выше динамическая вязкость 4%-ного раствора ПВС, тем более низкую концентрацию его в водной фазе можно использовать для получения ПВАД с требуемой вязкостью.

Ацетат  натрия образует в воде буферный раствор, поэтому от его содержания в ПВС, а, следовательно, и в водной фазе, зависит количество муравьиной кислоты, которую надо добавить для достижения определенного рН водной фазы.

Увеличение массовой доли ацетатных  групп в ПВС выше 2% приводит к уменьшению размера частиц и образованию "крупы", ухудшая стабильность ПВАД.

Перекись водорода Н₂О₂, выпускается по ГОСТ 177-77. Она представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, разлагающуюся при нагревании с выделением кислорода. Наиболее важной характеристикой является содержание основного вещества (не менее 27,556).

Сульфат закисного железа FeSO₄, выпускается по ГОСТ 4148-78, представляет собой бледные зеленовато-голубые кристаллы.

Кислота муравьиная НСООН, выпускается по ГОСТ 1706-68, представляет собой горючую бесцветную прозрачную жидкость с резким запахом.

Аммиак водный NH₄OH, выпускается по ГОСТ 9-77, представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с резким характерным запахом.

Дибутилфталат выпускается по ГОСТ 8728-77, представляет собой прозрачную маслянистую горючую жидкость, не растворимую в воде. Пары дибутилфталата почти в 10 раз тяжелее воздуха. Это обстоятельство, а также высокая температура кипения ДБФ (340°С) обусловливают его использование в качестве пластификатора.

 

2.4.Описание технологической схемы процесса.

Рассмотрим по стадиям технологический  процесс производства ПВАД.

На рис. 1 приведена технологическая  схема производства ПВАД периодическим  методом.

 

 

 

Технологическая схема получения ПВАД периодическим  методом включает следующие стадии:

• приём и подготовка сырья;
• приготовление водной фазы;
• полимеризация винилацетата;
• удаление непрореагировавшего мономера;
• нейтрализация ПВАД;
• пластификация ПВАД;
• фильтрация и розлив готового продукта.

 

Прием и подготовка сырья.

Винилацетат-ректификат поступает в ж/д цистернах или автоцистернах и перекачивается в хранилище мономера, емкостью 25 м³, снабженного внутренним змеевиком для охлаждения. При проведении данной операции в атмосферу через воздушку поступает винилацетат.

Поливиниловый спирт марок 16/1, «ШЛ» 11/2, 18/11, упакованный в четырех-пяти-слойные бумажные мешки с полиэтиленовым вкладышем поступает со склада готовой продукции. Мешки имеют вес нетто 10 или 15 кг. Пыления при разгрузке мешков нет.

Вода обессоленная поступает из емкости обессоленной воды 10 после установки водоподготовки с помощью насоса.

Перекись водорода поступает в стеклянных бутылях, емкостью 20 л, установленных в деревянные обрешетки, заполненные соломой, или в полиэтиленовых флягах, емкостью 30 или 50 л и перекачивается в мерник 3.

Водный раствор аммиака поступает в металлических бочках емкостью 280л. Расчетное количество аммиачной воды дозируется в полимеризатор 2 из мерника. В ходе этой операции в атмосферу поступают пары аммиака.

Дибутилфталат и триацетин поступают в 100 или 200л полиэтиленовых флягах или в металлических бочках и перекачиваются из емкости  ручным насосом в мерник, откуда дозируются в аппараты. В процессе дозировки в воздух неизбежно поступает дибутилфталат.

Кислота муравьиная, упакованная в тару химреактивов поступает со склада и находится в кладовке временного хранения. Муравьиная кислота дозируется в смеситель вручную через люк аппарата.

Сернокислое железо II - 7 водное, упакованное в тару химреактивов, поступает со склада временного хранения. Расчетное количество соли растворяется в 1л обессоленной воды и дозируется в полимеризатор 2 через люк.

Аммоний надсернокислый (персульфат аммония), упакованный в четырех-пяти-слойные бумажные мешки с полиэтиленовым вкладышем, поступает со склада. Мешки имеют вес нетто 35 – 40 кг. Персульфат аммония растворяется в 200 л ПЭ бочке и с помощью ручного насоса перекачивается в мерник, откуда дозируется в полимеризатор 2.

 

Приготовление водной фазы.

Водная  фаза – раствор ПВС в воде заданной концентрации с определенным рН. Для получения дисперсий различных марок, отличающихся вязкостью, массовая доля ПВС в водной фазе может изменяться от 5 до 9%. Как указывалось выше, образование свободных радикалов при разложении перекиси водорода происходит только в кислой среде. Оптимальным является рН водной фазы 2,8-3,2. Указанные пределы рН обеспечиваются добавкой муравьиной кислоты 0,2 - 0,4% от массы водной фазы в зависимости от содержания ацетата натрия в исходном ПВС.

Водная фаза готовится в аппарате-смесителе 1 вместимостью 3,2 м³, снабженном рубашкой для обогрева и рамной мешалкой. В аппарат через счетно-дозирующее устройство ШЖУ-25-16 загружается обессоленная вода, включается мешалка и через люк медленно загружается расчетное количество сухого ПВС.

После загрузки ПВС протекает процесс  его набухания в течение 2 часов при температуре 20-35°С.

Затем включается нагрев подачей горячей  воды в рубашку смесителя, и производится подъем температуры со скоростью 5-10°С/час до 80-85°С.

Приготовленный раствор анализируют  на содержание сухого вещества, после чего добавляют расчетное количество деминерализованной воды и муравьиной кислоты для получения водной фазы с заданными концентрацией и кислотностью. После загрузки всех компонентов водную фазу перемешивают еще 0,5 ч. Готовая водная фаза с помощью насоса подается в полимеризатор 4.

Таблица 4

Массовая доля загружаемых  компонентов

при приготовлении водной фазы.

 

Наименование компонента	Массовая доля загружаемого компонента в %
Вода обессоленная ПВС марки «ШЛ» или 16/1 ПВС 18/11	93,8-93,5 5,0-5,2 1,2-1,3
% сухого остатка	6,2-6,5

 

 

Полимеризация винилацетата.

Полимеризация винилацетата осуществляется в реакторе-полимеризаторе 4 вместимостью 6,3 м³ , снабженном якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения, а также холодильником 5. Холодильник 5 охлаждается захоложенной водой или рассолом.

В полимеризатор загружается расчетное  количество водной фазы и вручную раствор сульфата закисного железа в воде.

Отвод тепла  реакции в основном осуществляется за счет испарения азеотропной смеси винилацетата и воды и конденсации паров в холодильнике, 20 % тепла отводится через рубашку аппарата.

Для обеспечения  нормальной работы системы теплосъема винилацетат и перекись водорода подаются в несколько приемов (от трех до пяти раз). Общая загрузка 30%-ного раствора перекиси водорода равна 1,2-2,0% от массы винилацетата. Соотношение водной фазы и ВА от 1:1 до 0,8:1.

 

Таблица 5

Рецептура дозировки компонентов  при получении ПВАД марки Д51В.

Порция	Количество загружаемых компонентов  в л
	Н2О2	Винилацетат
1	5,0	450
2	8,5	850
3	8,5	850
4	3,5	350

 

Загрузка  первой порции перекиси водорода и  винилацетата производится при 65-75°С, причем после загрузки мономера наблюдается снижение температуры на 5-10°С. Реакционная масса нагревается снова до температуры кипения смеси, которую определяет по появление флегмы в фонаре после обратного холодильника. Температура кипения азеотропной смеси винилацетат-вода 65-68°С. Поэтому температура реакционной смеси определяется, в основном, степенью конверсии винилацетата. По мере протекания реакции полимеризации, количество винилацетата в смеси уменьшается, и температура реакционной массы возрастает. При температуре выше 70-75°С обогрев полимеризатора прекращается, а затем включается охлаждение. Температура во время полимеризация не должна превышать 92°С.

Вторая  и последующие порции винилацетата и перекиси водорода загружаются в реактор после завершения полимеризации предыдущей порции при 70-75°С.

После завершения полимеризации последней  порции винилацетата реакционная масса охлаждается до 60°С и с помощью сжатого азота передавливается в стандартизатор 7.

 

Удаление непрореагировавшего  мономера.

При периодическом  методе производства ПВАД обычно нет  необходимости в удалении остаточного мономера вследствие протекания реакции до высокой степени конверсии (99,0-99,2% по ВА). Если реакция полимеризации прекращается на более ранней стадии, удаление остаточного мономера производится путем вакуумирования ПВАД в полимеризаторе или стандартизаторе при температуре 75-85°С и остаточном давлении 150-200 мм рт.ст. Содержание остаточного мономера в ПВАД не должно превышать 0,5%, а для   некоторых марок – 0,4% от массы дисперсии.

 

Нейтрализация поливинилацетатной дисперсии.

Кроме муравьиной кислоты, добавляемой  в водную фазу для создания необходимой величины рН среды, готовая ПВАД содержит некоторое количество уксусной кислоты, образующейся за счет гидролиза ВА.

Необходимость нейтрализации ПВАД вызвана тем, что в процессе эксплуатации дисперсия  в ряде случаев соприкасается  с металлическим оборудованием  и может вызывать его коррозию. Кроме того, повышенное содержание кислоты в дисперсии приводит к снижению ее морозоустойчивости. В зимнее время рекомендуется ПВАД с рН не ниже 5.

Нейтрализация дисперсии проводится водным раствором аммиака в стандартизаторе 7, куда она поступает из полимеризатора. Вместимость стандартизатора 6,3 м³, перемешивание ПВАД осуществляется в нем якорной или якорно-лопастной мешалкой. Расчетный объем аммиачной воды, который необходим для нейтрализации дисперсии, определяется по формуле:

,

где х - объем аммиачной воды, л;

G - масса ПВАД, кг;

К - кислотность дисперсии, %;

А - массовая доля аммиака в аммиачной  воде, %.

Обычно вводится 75 % аммиачной воды от расчетного количества, а затем постепенно рН дисперсии доводится до требуемого значения.

 

Пластификация поливинилацетатной дисперсии.

Температура стеклования ПВА около 28°С, следовательно при комнатной, а тем более при пониженной температуре полимер находится  в стеклообразном состоянии. При  высыхании ПВАД образуются хрупкие  пленки, что не позволяет использовать дисперсию для получения покрытий, а во многих случаях – и в качестве клея.