Обратимость процесса обмена ионов является
одной из важнейших закономерностей, позволяющих
экономично использовать ионообменный
материал в технологических схемах. Преимущественное
направление реакции ионного обмена определяется
согласно закону действующих веществ.
При истощении ионита можно, повысив в
растворе концентрацию первоначальных
обменных ионов, сдвинуть реакцию ионного
обмена в направлении восстановления
ионита в исходное состояние, т. е. произвести
регенерацию ионита.
Способность ионита к преимущественной
сорбции одних видов ионов по сравнению
с другими называется селективностью.
Селективность играет очень большую роль
в технологии ионного обмена. Физико-химическая
сущность селективности при ионном обмене
вытекает из закона Кулона.
Наиболее распространенными
катионитами являются: сульфоуголь и ионообменные
смолы КУ 1, КУ 2. Наиболее распространенные
аниониты: АН-31, АВ-17, АВ-18. В зависимости
от качества исходной воды и требований
к качеству обработанной воды в практике
применяют следующие методы ионного обмена:
натрий-катионирование, водород-катионирование,
хлор-ионирование, аммоний-катионирование.
Процесс ионного обмена имеет
циклический характер. По истощении ионита
требуется восстановление его обменной
способности – регенерация, при которой
используется обратимость процесса обмена
ионов. В зависимости от обменного иона
процессы и аппараты получают названия:
Н-катионирование, Н-катионный фильтр;
ОН-анионирование, ОН-анионный фильтр и
т.п. Соответственно называется и фильтрат,
полученный в этих процесах: Н-катионированная
вода; ОН-анионированная вода и т.п. Процессы
катионирования воды могут иметь вполне
самостоятельное значение (для умягчения
воды), в то время как процессы анионирования
применяются лишь в комплексе с катионированием
(в схемах обессоливания воды). Процессы
ионирования осуществляют в различных
аппаратах, но наибольшее распространение
получили насыпные ионитные фильтры.
4.2.Na-катионирование. Этот процесс применяется для
умягчения воды и имеет самостоятельное
значение при подготовке воды малой щелочности
для котлов низкого давления и подпитки
воды теплосетей. При Na-катионировании
воду пропускают через слой катионита,
находящегося в исходном состоянии в Na-форме.
При этом процессе происходит удаление
из воды ионов Са2+ и Mg2+ в обмен
на эквивалентное количество ионов Na+, согласно
следующим реакциям:
2R/Na+ + Ca2+
R2/Ca2+ + 2Na+;
2R/Na+ + Mg2+
R2/Mg2+ + 2Na+,
где R обозначает комплекс матрицы
и функциональной группы без обменного
иона (его принято считать одновалентным).
Из приведенных реакций видно, что анионный
состав воды при Na-катионировании остается
постоянным, поэтому и суммарная концентрация
катионов, участвующих в этом процессе,
также остается постоянной. Однако массовая
концентрация катионов в растворе несколько
возрастает, поскольку эквивалентная
масса иона натрия выше эквивалентных
масс ионов кальция и магния. Так, при обмене
ионов Са2+ на ионы
Na+ солесодержание
воды возрастает в 46/40 раз, поскольку вместо
одного сорбированного иона Са2+ в раствор
поступают два иона Na+. Тот же пересчет
при сорбции ионов магния даст увеличение
солесодержания в 46/24 раза.
Таким образом, солесодержание
Na-катионированной воды несколько выше
солесодержания исходной. Поскольку при
Na-катионировании не происходит изменения
анионного состава примесей воды, щелочность
ее не изменяется. Остаточная жесткость
фильтрата определяется условиями регенерации
катионита и в лучшем случае составляет
не более 5 мкмоль/дм3.
Регенерация истощенного катионита
производится пропуском через него раствора
поваренной соли. Реакцию регенерации
катионита раствором NaCl можно записать
в следующей форме:
R2/Ca2+ +nNa+
2R/Na+ + Ca2+ + (n-2)Na+;
R2/Mg2+ + nNa+
2R/Na+ + Mg2+ + (n-2)Na+,
где n – избыток NaCl против его стехиометрического
количества.
4.3.Н-катионирование. Назначением Н-катионирования
является удаление всех катионов из воды
с заменой их на ионы водорода. Оно применяется
в схемах совместно с другими процессами
ионирования. Принцип работы Н-катионитного
фильтра аналогичен работе Na-катионитного
фильтра. Регенерация фильтра производится
раствором серной кислоты.
Обмен катионов при Н-катиониро-вании
протекает согласно реакциям:
2R/Н+ + Ca2+
R2/Ca2+ + 2Н+;
2R/Н+ + Mg2+
R2/Mg2+ + 2Н+;
R/H+ + Na+
R/Na+ + H+.
Все катионы, поступающие вместе
с водой на фильтрующий слой, сорбируются
в начале процесса в верхних участках
этого слоя. Однако по мере срабатывания
части слоя катионы, обладающие большей
селективностью, вытесняют сорбированные
на этом участке катионы, обладающие меньшей
сорбционной способностью, и последние
сорбируются на последующих по ходу воды
участках фильтрующего слоя. Таким образом,
образуются зоны поглощения катионов.
Ближе к нижней границе слоя располагается
зона поглощения ионов Na+, над ней
– смешанная зона поглощения Mg2+ и Na+, а еще выше
– зона поглощения Са2+, Mg2+ и Na+.
При работе Н-катионитного фильтра
наблюдаются два периода. В первом периоде
происходит полное поглощение всех катионов
до момента достижения зоной поглощения
ионов Na+ нижней границы
слоя катионита (до проскока Na+). До этого
момента на каждый эквивалент поглощенных
из раствора ионов Са2+, Mg2+ и Nа+ в раствор
поступает один эквивалент ионов H+. Выделяющиеся
в воду ионы водорода реагируют с бикарбонат-ионом:
.
Таким образом, при Н-катионировании
одновременно с основным процессом происходит
разрушение бикарбонатной щелочности
воды. Фильтрат приобретает кислотность,
равную остаточной концентрации ионов
Н+.
Различают
следующие схемы Н-Na-катионирования:
Н-Na-катионирование с «голодной» регенерацией фильтров;
параллельное Н-Na-катионирование;
последовательное Н-Na-катионирование;
совместное Н-Na-катионирование.
4.4.Анионирование
воды производится с целью удаления
из нее анионов; при сочетании анионирования
с катионированием происходит удаление
из воды как анионов, так и катионов, т.
е. химическое обессоливание воды.
При фильтровании через слой
анионита происходит сорбция анионов
согласно следующим реакциям:
;
+
.
Переход в воду ионов ОН- приводит
к повышению ее рН, что в свою очередь сопровождается
диссоциацией слабых кислот Н2СО3 и Н2Si3 и переводу
их в ионное состояние. Следовательно,
они также могут участвовать в реакциях
обмена, но лишь при использовании высокоосновных
анионитов:
;
.
Если высокоосновный анионит
находится в Cl-форме, то из воды сорбируются
ионы
и бикарбонат-ионы:
;
;
.
Регенерация анионитных фильтров
производится обычно 4-процентным раствором
NaOH, при этом происходят следующие реакции:
;
;
;
;
;
.
Основной задачей при использовании
ОН-анионитных фильтров с высокоосновным
анионитом в схемах обессоливания является
удаление кремниевой кислоты из воды,
поэтому чрезвычайно важно для повышения
емкости анионита по кремниевой кислоте
уменьшать содержание более селективного
бикарбонат-иона в воде, поступающей на
ионирование. В схемах ВПУ это осуществляется
путем десорбции СО2 из кислой
Н-катионированной воды в деаэраторах
или декарбонизаторах.
5 Термический метод очистки воды
5.1Метод дистилляции
Обработка высокоминерализованных вод
и растворов может осуществляться, во-первых,
удалением из воды растворенных примесей,
что реализуется, как правило, без фазовых
переходов растворителя (воды) в парообразное
или твердое состояние; во-вторых, методом
извлечения из раствора молекул Н2О, основанным на изменении их агрегатного
состояния (методом дистилляции).
Организовав процесс кипения водных
растворов, можно разделить растворитель
(воду) и содержащиеся в ней примеси. Дистилляция
(термическое обессоливание) реализуется
в испарительных установках в которых
вода за счет получения теплоты от подводимого
в нагревательную систему первичного
пара превращается во вторичный пар, который
затем конденсируется. Первичный пар обычно
отбирается от паровой турбины. Вещества,
загрязняющие воду, остаются в объеме
испаряемой воды и удаляются из испарителя
с отводимой (продувочной) водой. Дистиллят
– конденсат вторичного пара – содержит
лишь незначительное количество нелетучих
примесей, поступающих в него за счет капельного
уноса испаряемой воды (концентрата).
Многоступенчатые испарительные установки
обычно используются на ТЭЦ с большими
общими и внешними потерями пара и конденсата.
Одноступенчатые испарительные установки
применяются на КЭС при небольших потерях
(1–3 %) и включаются в схемы переработки
сточных вод ВПУ при запрещенных сбросах.
Первичный пар обычно отбирается от паровой
турбины. Вещества, загрязняющие воду,
остаются в объеме испаряемой воды и удаляются
из испарителя с отводимой (продувочной)
водой. Дистиллят – конденсат вторичного
пара – содержит лишь незначительное
количество нелетучих примесей, поступающих
в него за счет капельного уноса испаряемой
воды (концентрата).
Принципиальная
схема испарительной установки:
1 – линия подвода
первичного пара;
2 – греющая секция;
3 – корпус испарителя;
4 – линия отводаобразующегося
(вторичного) пара;
5 – конденсатор;
6 – линия отвода
конденсата первичного пара;
7 – линия подвода
питательной воды;
8 – линия продувки;
9 – линия опорожнения;
10 – линия отвода
дистиллята
Опыт эксплуатации испарителей
при питании солоноватыми или солеными
водами показывает на серьезные затруднения,
возникающие из-за быстрого образования
накипи на теплопередающих поверхностях,
снижения коэффициента теплопередачи
и уменьшения эффективности работы испарителей.
Предотвращение накипеобразования в
испарительных установках осуществляется
- физическими методами
- химическими,
- конструктивными
- технологическими методами
6
Безреагентные методы.
Они основаны на том, что энергия
образования кристаллов на нерастворенных
частицах примеси меньше, чем энергия
самопроизвольного возникновения центров
кристаллизации. Кристаллизация на веществе-стабилизаторе
протекает при меньшем пересыщении раствора.
За счет множества центров кристаллизации
происходит осаждение избыточного сверх
растворимости количества накипеобразователей.
В качестве стабилизатора применяют дробленые
материалы: известняк, мрамор, естественную
накипь и песок, через фильтрующий слой
которых циркулирует испаряемая вода.
Высота фильтра должна составлять 1,8–2
м, скорость подъема рассола во избежание
уноса стабилизирующего материала не
должна превышать 35 м/ч. Применение контактной
стабилизации позволяет уменьшить количество
накипи в испарителе на 80–90 %, но конструкционное
воплощение этого процесса достаточно
сложно. Метод кристаллизационной затравки
является частным случаем контактной
стабилизации и основан на добавлении
в испаряемую воду тонкодисперсных порошков.
Недостаток метода – неизбежное
прикипание затравки и накипи к теплопередающей
поверхности, работающей в режиме кипения,
поэтому этот метод можно применять главным
образом в некипящих испарителях.
6.1
Магнитная обработка морской воды заключается в
прокачивании ее через аппарат, в котором
создается магнитное поле. Сущность метода
состоит в том, что при пересечении водой
магнитных силовых линий накипеобразователи
выделяются не на поверхности нагрева,
а в массе воды. Образующиеся рыхлые осадки
(шлам) удаляют при продувке. Известно,
что магнитными аппаратами оснащены некоторые
установки, которые в тех случаях, когда
солесодержащая вода нестабильна, т. е.
пересыщена по СаСО3, работают
эффективно. Содержащиеся в природных
водах, которые транспортируются по стальным
трубам, ферромагнитные продукты коррозии
и коллоидные частицы, обладающие электрическим
зарядом и магнитным моментом, накапливаются
в магнитном поле, создаваемом магнитным
аппаратом. Увеличение концентрации твердой
микрофазы в зазоре магнитного аппарата
способствует кристаллизации карбоната
кальция из нестабильной воды в ее объеме,
в результате чего уменьшается скорость
образования накипи, но увеличивается
концентрация шлама при дальнейшем нагреве
и испарении воды, подвергнутой магнитной
обработке. Так как химический и дисперсный
составы примесей природной воды меняются
по сезонам и районам, а степень пересыщения
воды по СаСО3 зависит также
от температуры, то эффективность магнитной
обработки может изменяться в широких
пределах вплоть до нулевых значений,
в зависимости oт совпадения факторов,
влияющих на процесс. Это подтверждается
противоречивыми результатами, полученными
при эксплуатации магнитных аппаратов
в схемах тепловых сетей и котельных. В
сравнении с умягчением воды основными
преимуществами ее магнитной обработки
являются простота, дешевизна, безопасность
и почти полное отсутствие эксплуатационных
расходов.
Магнитный
аппарат монтируется к трубопроводам
в вертикальном или горизонтальном положении
с помощью переходных муфт. Скорость движения
воды в зазоре не должна превышать 1 м/с.
Процесс работы аппаратов может сопровождаться
загрязнением проходного зазора механическими
главным образом ферромагнитными примесями.
Поэтому аппараты с постоянными магнитами
необходимо периодически разбирать и
чистить. Оксиды железа из аппаратов с
электромагнитными удаляют, отключив
их от сети.
6.2
Ультразвуковая обработка при испарении воды может создавать
за счет упругих механических колебаний
среды условия значительных энергий, приводящие
к нарушению кинетики кристаллизации
в пристенном слое. Действие ультразвуковых
волн на поверхность нагрева может возбуждать
на границе кристаллических связей с поверхностью
знакопеременные изгибные усилия, вызывающие
в конечном счете отслаивание накипи.
Механизм воздействия ультразвука на
накипеобразование окончательно не установлен.
6.3
Обратный осмос. Принцип обратного осмоса основан
на явлении осмоса – самопроизвольного
перехода растворителя через полупроницаемую
мембрану в раствор. Чтобы осуществить
обработку высокоминерализованной воды
обратным осмосом, нужно, создав (в отсеке
с раствором) избыточное давление, превышающее
осмотическое, заставить молекулы воды
диффундировать через полупроницаемую
мембрану в направлении, противоположном
прямому осмосу, т.е. со стороны высокоминерализованной
воды в отсек чистой воды. Преимущество
обратного осмоса перед дистилляцией
связано с отсутствием энергоемких фазовых
превращений, однако для достижения длительного
срока службы полупроницаемых мембран
необходима предварительная глубокая
очистка воды от коллоидных и глубокодисперсных
примесей.
Несмотря
на кажущуюся простоту процессов,
характеризующих обратный осмос,
до настоящего времени не сформировался
единый взгляд на механизм переноса молекул
растворителя через мембраны. Из-за невозможности
создания реальных изопористых мембран
в них имеются более крупные поры, через
которые частично могут проникать гидратированные
ионы, в результате чего снижается селективность
(избирательность) процесса переноса.
Чтобы осуществить обработку
высокоминерализованной воды обратным
осмосом, нужно, создав (в отсеке с раствором)
избыточное давление, превышающее осмотическое,
заставить молекулы воды диффундировать
через полупроницаемую мембрану в направлении,
противоположном прямому осмосу, т.е. со
стороны высокоминерализованной воды
в отсек чистой воды
Принципиальная схема
прямого и обратного осмоса:
а) начало осмотического
переноса; б) равновесное состояние; в)
обратный осмос;