Ентальпійная теплова модель

З урахуванням визначення енергоносіїв як специфічних матеріалів, рівняння теплового балансу запишеться наступним чином:

 

F(T)=H(T)-H₀+Q_L=0      (1.20)

 

З огляду на те, що розглянута система «метал-шлак-газ» є гетерогенною, існує проблема вибору єдиного стандарту для вираження термодинамічних функцій в різних фазах. Енергія Гіббса системи в стандартному стані «рідкий метал» має вигляд [3]:

 

(1.21)

 

де n_i, n_[i], n_(i), n_{i} – числа молей i-го елементу в системі, в                              металі, шлаку і газі;

x_[i] , x_{( i)} , x_{i} – мольні долі i-го елемента в металі, шлаку і газі;

g_[i] , g_(i) , g_{i} – коефицієнти активності i-го елементу в металі, шлаку і газі, які розраховуються у відповідних термодинамічних моделях фаз.

Величини ln K_[i}, lnK_[i) визначені наступним чином:

    (1.22)

де  - стандартні мольні енергії Гіббса i-го елемента в металі, шлаку і газі.

При використанні єдиного стандарту енергії Гіббса переходу атомів з інших фаз в  фазу, прийняту за стандарт, необхідним чином стають частиною функцій змішання. При цьому повні (абсолютні) активності елементів в стандартному стані «рідкий метал» виражаються наступним чином:

 

           (1.23)

                          (1.24)

               (1.25)

 

Таким чином, при виборі будь-якого стандартного стану енергія Гіббса системи в термінах повних (абсолютних) активностей буде мати вигляд:

 

,  (1.26)

 

де  - мольна енергія Гіббса i-го елемента у вибраному стандартному стані.

З моменту вибору єдиного стандартного стану будуть виконуватися наступні співвідношення, що спрощують термодинамічний формалізм:

 

     (1.27)

     (1.28)

 

З наведених  рівнянь зрозуміло, що не існує принципової різниці у виборі єдиного стандарту, якщо розглядається тільки система «метал-шлак-газ» при високій температурі у вигляді розплаву металу, шлаку та газової фази. Традиційно в якості єдиного стандарту вибирають рідкий метал, так як саме метал є переважаючим і кінцевим продуктом якого сталеплавильного процесу.

В кінцевому  стані система «метал-шлак-газ» з  температурою Т має інтегральну ентальпію:

 

H(T)=H°(T)+H^M(T)=H_m(T)+H_s(T)+H_g(T)   (1.29)

 

де H°(T)– стандартна інтегральна ентальпія системи;

H^M(T) –інтегральна ентальпія змішення системи;

H_m(T)– інтегральна ентальпія кінцевого метала;

H_s(T)– інтегральна ентальпія кінцевого шлаку;

H_g(T)– інтегральна ентальпія кінцевого газу.

Ентальпії металу, шлаку і газу складаються  з ентальпій в стандартному стані  і ентальпій змішування:

 

     (1.32)

     (1.33)

     (1.34)

 

де  - інтегральні ентальпії фаз у стандартному стані;

- інтегральні ентальпії змішення  фаз.

Інтегральні ентальпії, в свою чергу, обчислюються через парціальні величини. Відповідно з єдиним стандартом

 

 тому

(1.35)

 

де  - парціальні стандартні ентальпії в металі, шлаку і газу при температурі Т;

- парціальні стандартні ентальпії і-го елементу в будь-якій фазі, яка прийнята за стандарт.

Аналогічно, інтегральна ентальпія змішування системи дорівнює сумі

ентальпій змішування фаз і виражається через відповідні парціальні

величини:

 

 (1.36)

 

У початковому  стані система «метал-шлак-матеріали» має інтегральну ентальпію:

   (1.37)

 

де  - інтегральна стандартна ентальпія системи в початковому стані;

- інтегральна ентальпія змішування системи в початковому стані;

- інтегральна ентальпія підсистеми вихідних металу і шлаку, які мають температуру ;

- інтегральна ентальпія j-го матеріалу, що має температуру Т_j .

При обчисленні термодинамічних функцій початкового  стану підсистема «метал-шлак» і кожен матеріал розглядаються в загальному випадку як незалежні термодинамічні системи «метал-шлак-газ», які не обов'язково знаходяться в рівновазі. Іноді буває зручно вихідні метал і шлак представити в якості особливого матеріалу з фіксованою масою.

Термодинамічні  функції вихідних металу і шлаку  обчислюються так само, як і для  кінцевого стану, але при відомій  температурі Т₀. Для інтегральної стандартної ентальпії підсистеми «метал-шлак» маємо:

 (1.38)

 

Інтегральна ентальпія змішування підсистеми «метал-шлак» дорівнює:

 

  (1.39)

 

Якщо довільний матеріал знаходиться в рідкому, газоподібному або змішаному стані, його стандартна ентальпія дорівнює:

 

  (1.40)

 

де  - число молей i-го елемента в j-ом матеріалі, відповідно в металевій частині, неметалевій частині, в газовій фазі і в цілому.

Тут парціальні стандартні ентальпії мають таке ж значення, що і для підсистеми «метал-шлак».

Інтегральна ентальпія змішування довільного j-го матеріалу у твердому, рідкому, газоподібному або гетерогенному стані дорівнює:

 

   (1.41)

 

Для j-го матеріалу в твердому стані стандартна ентальпія обчислюється таким чином:

 

   (1.42)

 

де  - парціальні стандартні ентальпії і-го елемента в металевої та неметалевої частинах.

Термодинамічні  функції елементів в стандартному стані обчислюються відповідно до базами даних Астра [5].

Термодинамічні  функції змішування багатокомпонентної конденсованої фази обчислюються відповідно до модифікованої МКЕ [6].

Стосовно  до шлакової фазі використовується параметризація у вигляді [3]:

     (1.43)

 

де k_i – атомні енергетичні параметри, що мають розмірність кДж/моль.

В принципі можна використовувати будь-яку  іншу термодинамічну модель фази, що забезпечує виконання граничного закону Рауля, рівнянь Гіббса-Дюгема і Гіббса-Гельмгольца.

Тепловий  ефект хімічних реакцій, узгоджений з термодинамічної моделлю. Цей ефект дорівнює зміни ентальпії змішування системи із зворотним знаком:

 

       (1.44)

 

Скориставшись формулами (1.36), (1.39) і (1.41), можна отримати тепловий ефект хімічних реакцій в явному вигляді. Проте слід мати на увазі, що отриманий вираз можна обчислити тільки при відомому кінцевому складі і температурі системи T, тобто не до, а після рішення прямої рівноважної задачі [2].

У багатьох теплових моделях тепловий ефект  хімічних реакцій обчислювався за сумою  реакцій окиснення як окрема стаття теплового балансу. В рамках даного підходу відсутня необхідність не тільки записувати окремі хімічні реакції, але й особливо виділяти величину Qr, неявно входить в рівняння теплового балансу (1.20).

 

1.3 Пряма задача термодинамічної аналізу з використанням теплової моделі

 

1.3.1 Постановка задачі.

В загальному вигляді пряме завдання формулюється у вигляді системи рівнянь щодо рівноважних мас елементів в металі, шлаку і газ:

 

     (1.45)

 

де m – вектор мас елементів в системі;

– шукані вектори рівноважних мас елементів в металі, шлаку і газ;

p, T – тиск і температура в системі.

Постачальником  мас елементів m в систему є рідкі метал і шлак, футеровка печі або ковша, а також різні матеріали, що завантажуються в піч або ківш, в тому числі лом, чавун, феросплави, лігатури, вапно, кокс, кисневе дуття і т. д. [7].

 

1.3.2  Вибір моделі систем и «метал-шлак-газ».

 В якості термодинамічної моделі системи «метал-шлак-газ» (1.45) використовується детермінована фізико-хімічна модель колективізованих електронів МКЕ [8], яка найбільш точно описує процеси, що відбуваються в сталеплавильному агрегаті. Суттєвою характерною особливістю даної моделі є врахування електронного вкладу в хімічний потенціал елементів в шлаку.

Згідно  МСЕ, рівновага в термодинамічній  системі забезпечується рівністю хімічних потенціалів компонентів у всіх фазах. У системі «металл-шлак-газ» рівновага може бути описано системою рівнянь 2k +1 (k - число елементів):

 

       (1.46)

 

де x_(i) – мольні долі елементів в шлаку;

x_[i] – мольні долі елементів в металі;

x_{i} – мольні долі елементів в газі;

K_[i) – константи рівоваги «метал-шлак»;

K_[i} – константи рівноваги «метал-газ»;

g_i – коефіцієнти активності елементів в металі;

y_i – коефіцієнти активності елементів в шлаку;

l_i – коефіцієнти активності елементів в газі;

n_i – валентності елементів в шлаку;

m_е – рівень Ферми електронів в шлаку;

T – температура в системі;

R – універсальна газова постійна.

Дана система 2k+1 нелінійних рівнянь допускає еквівалентне

перетворення  до системи трьох нелінійних рівнянь [9]:

 

    (1.47)

де A_i = ln(K_[i)g_i /y_i) – логарифм консолідированої константи рівноваги «метал-шлак»;

B_i = ln(K_[i}gi /li) – логарифм консолідированої константи рівноваги

«метал-газ»;

n_i – числа молей i-го елемента в системі;

Y = ln(N_m / N_s) – логарифм величини, зворотньої мольної кратності

шлаку;

Z = ln(N_m / N_g) – логарифм величини, зворотньої мольної кратності газу;

Результатом рішення нелінійної системи (1.47) являється набір величин

m_e, Y, Z, по яким визначаються рівноважні змісту (числа молей) елементів в шлаку, газ і металі:

 

   (1.48)

 

 

 

1.3.3 Коефіцієнти активності в металі.

Коефіцієнти активності елементів в металі, що входять в рівняння (1.46-1.47), розраховуються відповідно до моделі розведеного розчину. Цього цілком достатньо для адекватного опису рівноважного стану системи.

 

1.3.4 Коефіцієнти активності в шлаку.

Атомні  коефіцієнти активності в шлаку, що входять в рівняння (1.46-1.47) розраховувати відповідно до моделі шлаку, прийнятої в МКЕ:

 

     (1.49)

 

де k_i – атомний енергнтичний параметр i-го елемента [10].

 

1.3.5 Коефіцієнти активності в газі.

Коефіцієнти активності елементів в газі розраховувати на підставі законів Дальтона і Сівертса по рівноваги в підсистемі «метал-газ». Підхід з використанням елементного складу газу x_{i}, відповідних констант рівноваги «метал-газ» K_[i} і коефіцієнтів активності елементів в газі l_i дозволяє уніфікувати подання хімічних потенціалів і активностей елементів в газі і дає можливість одночасно обчислювати парціальні тиску всіх молекулярних і атомарних складових газової фази [11].

 

1.4 Зворотна задача термодинамічного аналіза з використанням теплової моделі

 

1.4.1 Постановка задачі.

Існує нескінченно  багато способів ведення плавки, позапічної обробки, легування і розкислення  сталі. Кожен з них повинен  забезпечувати заданий склад  напівпродукту або готової стали, температурний і шлаковий режим, газонасиченості металу, а також  враховувати допустимі параметри  металургійного агрегату, дозаторів, фурм і т.д. З усього різноманіття можливих способів досягнення поставленої мети, що відрізняються як кількісними, так і якісними характеристиками, бажано обрати єдиний спосіб, який був би найменш дорогим.

Якщо  існує адекватна модель системи  «метал-шлак-газ», то в принципі можливо, діючи за принципом «що, якщо?», Шляхом перебору величезної кількості варіантів  прийти до деякого рішення, яке б  відповідало заданим технологічним  обмеженням і було найдешевшим з  числа розглянутих. На жаль, перебрати всі можливі варіанти немислимо через обмеженість обчислювальних ресурсів і часу.

Неповний  же перебір не дає ніякої гарантії, що знайдене рішення оберненої задачі є оптимальним.