Ентальпійная теплова модель

ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

 

Введення

Ентальпійная  теплова модель є невід'ємною  і узгодженої частиною будь якої термодинамічної  моделі, що лежить в основі рівноважних  розрахунків і заснованої на методі хімічних потенціалів Гіббса. Послідовний  виклад цього методу стосовно металургійним  системам «метал-шлак» і «метал-шлак-газ» є предметом даного літературного  огляду.

 

Історична довідка

Для систематизації теоретичного матеріалу, що відноситься  до металургійних розрахунками , принципово важливими виявилися роботи Дж. Гіббса [18,19] , виконані в кінці XIX століття. У цих роботах термодинаміка інтерпретується як узагальнення класичної механіки на теплові явища . Саме це дозволяє представити практично весь комплекс методів кількісного опису явища сталеплавильного процесу , включаючи і кінетичні , у вигляді компактної системи взаємоузгоджених алгоритмів і програм.

Так , термодинамічний  аналіз хімічного процесу зазвичай починається з його подання у  вигляді деякого рівняння реакції , що відбиває матеріальний баланс при  утворенні ( або розпаду ) тих чи інших  хімічних сполук. Прийняте рівняння реакції  визначає вид записуваного на наступному кроці вираження закону діючих мас , всіх наступних перетворень і  кінцевого результату. Однак до теперішнього часу не знайдено прямих експериментальних  методів або загальних правил визначення виду хімічних сполук , які  слід прийняти при написанні вихідної реакції в конденсованих системах , наприклад , при описі розподілу  сірки (або будь-якого іншого елемента ) між металом і шлаком. Один і  той же процес може бути представлений  практично необмеженим безліччю комбінацій різних реакцій , що призводить до неоднозначності результатів  термодинамічного аналізу в цілому. Таким чином , вже на першому кроці ми зустрічаємося з принципово формалізації процедурою [20] .

Не менші  труднощі виникають при математичної формалізації правил і законів хімічної кінетики і термодинаміки необоротних процесів , вихідним пунктом яких у більшості випадків залишається все та ж хімічна реакція.

 

1. Метод Гіббса

Метод Гіббса дозволяє описувати хімічні процеси  в будь-яких системах без попереднього їх представлення у вигляді стехіометричних  реакцій. Більш того, феноменологічна (класична, формальна, макроскопічна) термодинаміка  Гіббса дає саме ту мову, за допомогою  якого можна найбільш просто пояснити сутність будь-якої задачі виключно в  термінах безпосередньо вимірюваних  величин, таких як температура, тиск, хімічний склад, об'єм, маса та ін ., тобто величин, якими керується технолог в своїй роботі. За своєю математичною структурою термодинаміка Гіббса - це класична механіка (статика суцільних середовищ) з тією різницею, що механіка вивчає системи, здатні обмінюватися тільки роботою і речовиною, а термодинамічні системи обмінюються ще й теплом. Для цього в вихідні рівняння механіки Гіббс вводить додаткову змінну, що характеризує здатність системи віддавати або поглинати тепло - ентропію. Таким чином, термодинаміка набуває зовсім строгу математичну структуру механіки. Термодинаміку Гіббса можна розглядати як узагальнення механіки на реальні системи, рух яких завжди супроводжується тепловими явищами [1].

При цьому  виявляється, що багато емпіричних законів і правил хімії (зокрема закон діючих мас) закономірно випливають з первинних постулатів термодинаміки у вигляді різних приватних випадків, але вже у формі строгих математичних залежностей. Стає очевидною некоректність широко поширеної думки про те, що класична термодинаміка описує лише рівноваги, а розрахунок швидкостей і інших характеристик процесів потребує особливої ​​системи уявлень і понять.

Механіка  виходить з положення, що стан (повна  сукупність властивостей) системи взаємопов'язаних тіл при відсутності зовнішніх  полів повністю визначено в будь-який момент її руху (існування), якщо відомий  вид зв'язку між тілами, що утворюють  систему, і задані значення двох параметрів, що характеризують загальну кількість  речовини системи та її здатність  обмінюватися роботою - в простому випадку  маса (m) и об’єм (V) — в один із моментів.

Математично цей постулат виражається рівнянням

 

                                                  (1.1)

 

При переході до більш загального випадку термодинамічних систем вводиться ентропія (S), як певний параметр, що характеризує здатність системи віддавати чи отримувати тепло

 

                                                 (1.2)

 

Цей вислів лежить в основі технічної термодинаміки, що має справу з речовиною постійного складу. Термодинаміка Гіббса стає хімічною в результаті заміни загальної маси (m) до масами k компонентів, що утворюють систему

                                           (1.3)

 

Ентропія, обсяг і маса, що входять в ці вирази, представляють мінімально необхідний набір первинних понять, не інтерпретуються на рівні феноменологічної (макроскопічної) теорії. Всі інші властивості, що розглядаються в термодинаміці, є їх похідними (як у звичайному, так і математичному сенсі цього слова), утворюючи специфічну мову термодинаміки з його жорсткою логічною структурою.

Так, внутрішня  енергія системи (як і будь-яке інше її властивість) є деякою функцією цих змінних

 

                          (1.4)

 

Диференціал внутрішньої енергії як функції  декількох змінних має вигляд

 

         (1.5)

 

Похідні цього виразу можуть розглядатися як визначення температури, тиску і хімічних потенціалів компонентів

 

                             (1.6)

 

Таким же чином визначається теплоємність , модуль пружності  та інші параметри, які складають мову термодинаміки. З урахуванням позначень (1.6) вираз (1.5) приймає вигляд

 

  .                          (1.7)

 

Цей вираз  являє одну із загальних форм фундаментального рівняння, яке при певному вигляді функції (1.4) дозволяє виконувати практичні розрахунки. Перетворенням рівняння (1.7) можна отримати іншу його форму

 

                   (1.8)

Вирази (1.7) і (1.8) можна представити у вигляді

,                     (1.9)

 

                                    (1.10)

 

де τ — час;

 x — просторова координата.

Ці вирази пов'язують узагальнені потоки і сили, що дозволяє систематизувати завдання кінетики та термодинаміки необоротних процесів в термінах єдиної макроскопічної мови.

Щоб перейти  до вирішення практичних завдань, потрібно визначити конкретний вид функцій (1.4) для фаз, що беруть участь в процесі. Для цього необхідно використовувати  знання про властивості частинок, що утворюють речовину, хімічного  зв'язку, про форми існування компонентів  у металі і шлаку, дифузійної рухливості частинок і т.д. і т.ін., що призводить до практично необмеженого обсягу інформації, який представляє погано організоване безліч фактів, їх тлумачень, гіпотез, специфічних понять і ін Знову виникає проблема систематизує мови, оскільки поняття класичної термодинаміки (температура, тиск, ентропія та ін) У застосуванні до явищ мікросвіту позбавлені сенсу, а також проблема інтерпретації результатів мікроскопічного розгляду властивостей речовини на мові феноменологічної термодинаміки. Цю функцію виконує спеціально створений розділ механіки, названий статистичної механікою.

В роботі [9] описані особливості цього методу, враховані при отриманні конкретного виду функції (1.4) для металургійних розплавів. Істотні відмінності від відомих залежностей при цьому отримані для шлакової фази. Особливості цих функцій зводяться до наступного:

1) компонентами  всіх конденсованих фаз вважаються  елементи Періодичної системи;

2) при  підрахунку статистичної суми одиницями теплового руху вважаються атоми (кістяки) хімічних елементів, що утворюють фазу, і електрони;

3) число  компонентів дорівнює кількості  елементів, що утворюють фазу, - електрони не є незалежними  компонентами, фаза в цілому залишається  електронейтральною.

Введення  електронів в якості самостійної одиниці теплового руху дозволило виключити необхідність написання рівнянь реакцій в конденсованих фазах і одноманітно описати електрохімічні, поверхневі явища, а також явища, що вивчаються в теорії напівпровідників. При цьому вираз для хімічного потенціалу компонента конденсованої фази має наступний вигляд

 

                    (1.11)

 

де  x_i  — атомная доля елемента  i ;

 ψ_i — коефіцієнт активності елемента  i  без урахування електронного  вкладу; 

ν_i  — валентність  елемента  i ;

 µ  — хімічний потенціал електронів в шлаку (рівень Ферми), який зручно виразити, наприклад, через активність (парціальний тиск) будь-якого елементу системи, зокрема кисню

 

                          (1.12)

 

У випадку металів член ν_iµ у виразі (1.11) - електронний вклад - мало змінюється зі складом, тому при розрахунках рівноваги з цілком достатньою точністю можна використовувати звичайне вираження

 

, при цьому          (1.13)

 

Тепер рівноважний  коефіцієнт розподілу домішкового  елемента і між металом і шлаком може бути отриманий з простої рівності хімічних потенціалів цього елемента в обох фазах:

 

                       (1.14)

 

Підставивши значення для хімічних потенціалів з ​​(1.11) - (1.13) у вираз (1.14), отримуємо для коефіцієнта розподілу елемента і між металом і шлаком

                   (1.15)

 

Аналогічно  розглянувши розподіл сірки між  шлаком і газовою фазою, приходимо  до широко відомому рівнянню сорбційної здатності шлаку по відношенню до сіри

 

                                  (1.16)

 

Різко спрощується опис рівноваг в разі фаз складного складу, включаючи і виробничі розплави. Так, для розрахунку кількості і складу продуктів, які утворюються при проплавленні завалки відомого складу, записуються рівняння матеріальних балансів розподілу елементів по фазам, які утворюються (для простоти припустимо, що утворюються тільки дві фази - метал і шлак):

,                                    (1.17)

 

де  m_i  — маса елемента  i, яка поступила з шихтою (задана);

 m_[i],  m_(i) — маси елемента  i(требуется определить).

Всього  є k (число компонентів) таких рівнянь, в яких міститься 2k невідомих. Записуємо далі до умов рівноваги (1.14). Таким чином, отримуємо 2k рівнянь і 2k невідомих, крім того, необхідно задати температуру і тиск системi, оскільки вони входять у вирази для хімічних потенціалів. Отримані маси компонентів металу і шлаку дають повну інформацію про склад і кількість цих фаз. Розбивши плавку на періоди між добавками і повторюючи розрахунок, можна простежити за змінами складу металу і шлаку протягом усієї плавки в рівноважному наближенні. Облік кінетичних зрушень реального процесу входить у функції системи адаптації до конкретних умов та враховує ту обставину, що відхилення від рівноваги носять систематичний характер (зміщення в бік вихідного стану). На цій основі було створено пакет прикладних програм «Excalibur», що дозволяє імітувати плавку в наукових і навчальних цілях [3].

 

1.2 Використання ентальпійной теплової моделі

 

Рівняння теплового балансу засновано на I і II засадах термодинаміки, згідно з якими, зокрема, при ізобаричному процесі зміна ентальпії системи дорівнює поглиненій кількості теплоти Q:

 

∆Hр = H( T) – H₀ = Q_Е -Q_L,     (1.18)

 

    де H(T) – ентальпія системи в кінцевому стані;

H₀ – ентальпія системи в початковому стані;

Q_E – прихід тепла от енергоносіїв;

Q_L – теплові втрати;

У всіх розрахунках  ентальпія обчислюється одним з  наступних еквівалентних способів:

1) По рівнянню Гіббса-Гельмгольца: H = G – T(∂G/∂T)_P ;

2) По рівнянню Вант-Гоффа: H = (∂(G/T)/∂(1/T))_P .

Крім того, парціальну мольну ентальпію змішування можна обчислити

ще двома  відомими способами [4]:

3) По відомій активності: ;

4) По відомому коефіцієнту активності: .

Теплоємності (у тому числі стандартна і змішання) обчислюються за

рівнянню:

 

          (1.19)

           (    

Таким чином, ентальпійная теплова модель є невід'ємною  і узгодженої частиною будь якої термодинамічної моделі, що лежить в основі рівноважних розрахунків і заснованої на методі хімічних потенціалів Гіббса.

У початковому  стані система може складатися з  розплавленої системи «метал-шлак»  і будь-яких завантажуваних шихтових і легуючих матеріалів (брухту, чавуну, вапна, феросплавів і т. д.). У процесі плавки або на випуску з печі, або тільки з завантажуваних шихтових матеріалів - на початку плавки. Крім того, в систему потрапляє матеріал футеровки печі або ковша, кількість якого визначається статистично. В кінцевому стані система має температуру T і в загальному випадку складається з розплавлених металу, шлаку і газової фази.

Електроенергія, яка вноситься зручно вважати матеріалом з нульовою масою, але зі стандартною ентальпією, рівної кількості внесених в систему джоулів тепла на 1 кВт * год Для більш точних розрахунків можна також врахувати, що, якщо електроенергія надходить через графітові електроди, то в систему вноситься деяка кількість вуглецю, тобто матеріал «електроенергія» містить вуглець і власне енергію. Аналогічно можна поступити і з іншими енергоносіями.

У кожен  момент часу, або по завершенню якої-небудь операції введення матеріалів та енергії, система вважається закритою з матеріального балансу, але відкритою для енергії, яка надходить та теплових втрат. При безперервному введенні матеріалів та енергії загальний час розбивається на короткі періоди, протягом яких відбувається проплавлення матеріалів, які надійшли. При цьому розглядається послідовність початкових і кінцевих станів системи.