Производство этилена пиролизом этана

 

С₂Н₆ + О₂ = 2СО + 3Н₂

 

Дегидрирование  этана

 

С₂Н₆ = С₂Н₄ + Н₂

 

Дегидрирование  этилена

 

С₂Н₄ = С₂Н₂ + Н₂

 

В результате перечисленных  реакций получают СН₄, Н₂, алканы и алкены С₂, С₃, С₄ и т. д. Принципиальная схема установки окислительного пиролиза этана представлена на рисунке 1.4. Установка состоит из огневого подогревателя этана 8, огневого подогревателя кислорода 9, реактора 10, закалочного теплообменника 11, скруббера 12, вакуум-насоса 13, трубопроводов, системы КИП и автоматики [2].

Этан, поступающий  из установок разделения газов гидрирования (состав: 1 – 3% объемных CH₄, 93 - 95% объемных С₂H₆, 1 - 2% объемных углеводородов С₃ и высших), пройдя ротационный счетчик 2, поступает в этановый газгольдер 1, куда направляется также один из обратных потоков этана из установки разделения газов пиролиза.

 Этан при  давлении 0,0016 МПа поступает в  вентилятор 4, сжимается в нем до давления 0,0015 МПа, затем направляется в реактор 10. Реактор состоит из смесительной камеры, распределительного устройства, выполненного в виде керамической насадки, и цилиндрической реакционной части. Реакционная смесь, пройдя снизу вверх через распределительное устройство, поступает в цилиндрическую часть, заполненную фарфоровыми шариками диаметром 40 мм. Частичное сгорание этана происходит при абсолютном давлении 0,055 МПа; при этом давлении пределы взрываемости этана существенно уменьшаются. Кроме того, снижение давления благоприятно сказывается на протекании реакций дегидрирования, идущих с увеличением объема. К кислороду добавляют 10% объемных азота, чтобы сгорание происходило без взрыва [3].

При нормальном протекании процесса температура газа за смесительной камерой поднимается  от 600 до 850° С и после выхода из реактора снижается до 800° С. Нагретый до 800^е С пирогаз подается в закалочный теплообменник 4. Газы пиролиза выходят из закалочного теплообменника с температурой 400° С и поступают в скруббер, в котором охлаждаются до 40° С. Для создания и поддержания в системе пиролиза абсолютного давления 0,055 МПа после оросительного холодильника пирогаз поступает в вакуум-насос 6.

 

 

                      

 

1 – газгольдер для этана; 2 – ротационные счетчики; 3 – газгольдер для кислорода; 4 – вакуумный насос для этана; 5 – компрессор; 7 – отстойник; 8 – подогреватель; 9 – огневой подогреватель кислорода; 10 – реактор; 11 – закалочный теплообменник; 12 – скруббер; 13 – вакуумный насос; 14 – отделитель жидкости; 15 – емкость для жидкости; 16 – циркуляционный насос.

Рисунок 1.4 –  Схема установки окислительного пиролиза этана

 

Преимущества  окислительного пиролиза:

           1)возможность создания агрегата  большой производительности

2) конструктивная  простота конструкции

3) возможность  использования в качестве сырья  газов с большим содержанием метана и водорода (до 50%).

Недостатки  окислительного процесса

1) повышенные  энергозатраты (на производство  кислорода)

2) необходимость  работы под вакуумом либо при  значительном разбавлении водяным  паром

3) образование  в процессе пиролиза органических кислот, выделение которых усложняет процессы подготовки газа к газоразделению

 

 1.2.5 Пиролиз углеводородного сырья в расплавленных средах

 

 В качестве  расплава употребляют некоторые  металлы (свинец, висмут, кадмий, олово  и другие) и их сплавы, соли (хлориды, карбонаты и другие) или многокомпонентные солевые расплавы, а также шлаковые (оксидные расплавы. Способы контактирования перерабатываемых углеводородов с расплавами различны – барботаж через слой расплава, переработка в дисперсии расплавленной среды или пленочном течении расплава. По способу подвода к сырью тепла расплавы могут служить теплоносителями, либо тепло может передаваться в реакционную зону из вне. Разрабатывался барботажный и в дальнейшем дисперсионный в системе газлифта процесс пиролизас использованием расплавов солей [3].

Основные достоинства  данного процесса:

1) возможность  переработки практически любых  видов сырья от легких углеводородных  газов до тяжелых жидких фракций;

2) высокоэффективная  теплопередача;

3)простота непрерывной  эвакуации из реакционной зоны твердых продуктов (сажи, кокса), благодаря чему отпадает необходимость в периодических остановках реактора для выжига кокса.

Недостатками  пиролиза углеводородного сырья  в присутствии расплавленного теплоносителя  являются необходимость нагрева и циркуляции теплоносителя, а также сложность отделения его от продуктов реакции.

 

1.2.6 Пиролиз  в присутствии гетерогенных катализаторов  и гомогенных инициаторов

 

Гетерогенные  каталитические системы, которые применимы  к высокоэндотермическим реакциям, обеспечивают высокие скорости реакций и, как следствие, снижение температуры, что противоречит основным требованиям для обеспечения высоких выходов этилена: высокие температуры и короткое время пребывания [3].

Использование катализаторов в процессе пиролиза позволяет:

1. существенно увеличить выход целевых алкенов;
2. снизить температуру и время контакта;
3. уменьшить требования к высоколегированным материалам;
4. упростить систему закалки.

В качестве катализаторов  используются соединения металлов (оксиды металлов) переменной валентности обладающих свойством саморегенерации. Наибольшую активность показали ванадат калия и оксид стронция.

В качестве гомогенных инициаторов реакций пиролиза самыми активными являются галогенсодержащие  вещества, пероксидные соединения, водород и вещества выделяющие водород при нагревании. Из числа галогенсодержащих и пероксидных инициаторов наиболее активными найдены HCL и H₂O. Применение данных инициаторов позволяет ускорить первичные реакции разложения сырья и при более легких условиях, чем при термическом пиролизе, увеличивает выход этилена и селективность процесса по этилену. Недостатком пиролиза с пероксидами является значительный расход дорогостоящих веществ, а пиролиз в присутствии галогенводородов сопровождается значительной коррозией оборудования из-за агрессивности последних, что может создать существенные трудности [3].

Довольно эффективной  добавкой при пиролизе является водород. Наличие водорода в системе приводит к снижению коксообразования. Особенностью этого процесса является наличие в зоне реакции повышенного давления водорода и коротком времени пребывания сырья. К недостатком пиролиза с добавлением водорода относятся: значительный расход водорода, стоимость производства которого достаточно велика, и значительно увеличенный объем газообразных продуктов пиролиза, что отрицательно сказывается на работе аппаратов разделения пирогаза. Данный процесс промышленного применения не получил.

 

1.2.7 Пиролиз  в трубчатых печах

 

Наиболее широко распространенным аппаратом для  осуществления термического разложения углеводородов является трубчатая печь, состоящая из следующих основных элементов: реактора, выполненного в виде трубчатого змеевика, подогревателя сырья, тяговых устройств, газогорелочных устройств и камеры сгорания, облицованной огнеупорной кладкой и снабженной металлическим кожухом.

В зависимости  от расположения змеевика в камере сгорания различают трубчатые печи с потолочным и подовым экранами, с боковыми экранами, с потолочными  экраном на наклонном своде и  экраном двустороннего облучения, печь градиентного типа [1].

В промышленности для пиролиза углеводородов получили распространение печи с потолочным и подовым экранами (рисунок 1.5), которые  были сконструированы для переработки  нефтепродуктов, а затем приспособлены  для пиролиза этана, пропана или их смесей. Сырье перемещается в печи по трубам, которые обогреваются за счет тепла, получаемого при сгорании газообразного или жидкого топлива. Во избежание чрезмерного образования продуктов уплотнения сырье разбавляют водяным паром до 50%. Несмотря на это в трубах постепенно накапливается кокс, и для его удаления печи периодически останавливают и очищают [4].

                 

Рисунок 1.5 –  Схема трубчатого реактора с потолочными  и подовыми экранами

 

Недостатком трубчатых  печей всех типов является необходимость  ограничения времени контакта интервалом 0,6 – 1,3 сек., что связано со скоростью  передачи тепла перерабатываемому сырью. Однако конструктивная простота трубчатых печей, удобство эксплуатации, возможность плавного регулирования процесса в достаточно широком диапазоне составов сырья способствуют широкому применению их в промышленности.

Технологическая схема пиролиза углеводородных газов представлена на рисунке 1.6.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1, 2 – теплообменники; 3 – трубчатая печь; 4 – аппарат для «закалки»; 5 – котел-утилизатор; 6 –  скруббер-холодильник; 7 – холодильник; 8 – сепаратор.

Рисунок 1.6 –  Технологическая схема пиролиза углеводородных газов

 

Одним из основных факторов в процессе пиролиза углеводородного сырья является наиболее полное использование тепла топочных и реакционных газов. Для последних задача усложняется тем, что во избежание полимеризации и конденсации алкенов реакционные газы надо быстро охлаждать до такой температуры, при которой эти реакции не развиваются (провести «закалку») [5].

Взвесив все  сильные и слабые стороны рассмотренных  процессов, выбираем схему, в которой  применяется трубчатая печь. В настоящее время этот метод более усовершенствован, вследствие усовершенствования печей пиролиза и повышением их производительности.  Описание данной технологической схемы представлено во втором разделе курсового проекта.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Технологическая часть

 

2.1 Химизм процесса

 

Этан является наилучшим исходным сырьем для получения  этилена. Механизм процесса разложения описывается следующей схемой:

 

С₂Н₆ = С₂Н_5- + Н_-

С₂Н₆ = СН_3- + СН_3-.

 

Процесс имеет  цепной характер: этан сначала распадается, образуется метильный и этильный радикалы. Данная стадия процесса называется зарождение цепи. Следовательно, образуются свободные радикалы.

Последние во вторичных  реакциях реагируют таким образом:

 

С₂Н_5- = С₂Н₄ + Н_--

СН_3- + С₂Н₆ = СН₄ + С₂Н_5-.

 

Эта стадия процесса называется продолжение цепи.

С повышением температуры  расщепление идет более глубоко, но дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.

Сумма реакций  может быть выражена уравнением дегидрирования:

 

С₂Н₆ = С₂Н₄ + Н₂

 

В результате дегидрирования при 600–650°С образуются реакционно-способные  диены.

 

2.2 Описание  технологической схемы

 

Схема потоков  узла пиролиза приведена на рисунке 2.1.

                              

                                     

 

1 – этановая фракция; 2 - водяной пар; 3 - парогазовая смесь; 4 - топливный газ; 5 – воздух; 6,7 – пирогаз; 8 - умягченная вода; 9 - продукты сгорания; 10 - пар высокого давления; П1 – печь пиролиза; АТ1-АТ3 - теплообменники; ЗИА1 - закалочно-испарительный аппарат.

Рисунок 2.1 –  Схема потоков узла пиролиза

 

Современные установки  пиролиза отличаются большой мощностью  и высокой степенью утилизации тепла  дымовых газов и продуктов  пиролиза. Пиролиз осуществляется в  трубчатой печи П1, в горелки которой  подают топливо и воздух. Тепло топочных газов после их выхода из конвекционной секции используется в теплообменниках АТ1, АТ2 и АТ3 соответственно для перегрева водяного пара, расходуемого на пиролиз, испарение и перегрев углеводородного сырья и нагревания водного конденсата, используемого для получения пара. После этого топочные газы через дымовую трубу выводятся в атмосферу.

В нашем курсовом проекте мы рассматриваем типичную схему процесса пиролиза углеводородного  газа (этана, пропана, бутана или их смесей) в трубчатой печи, которая приведена на рисунке 1.6.

Газообразное  сырье подогревается в теплообменнике 1 за счет тепла топочных газов, выходящих из трубчатой печи 3. Эти  же газы используются для подогрева воздуха в теплообменнике 2. Подогретый углеводородный газ поступает в трубчатую печь 3, в которой осуществляется пиролиз. Горячие реакционные газы подвергаются «закалке» в аппарате 4, в который через разбрызгиватели вводится вода (конденсат) в таком количестве, чтобы и счет ее испарения температура понизилась до 500-600 °С. Тепло газо-паровой смеси используется в котле-утилизаторе 5 для получения водяного пара, служащего разбавителем исходного газа.