Методы производства TiCl4

 

 

ВВЕДЕНИЕ.

 

Объектом курсового проектирования является отделение выщелачивания технической пятиокиси ванадия (реактор выщелачивания).

Пятиокись ванадия используется внутри корпорации ВСМПО – “АВИСМА” для легирования титана ванадием – 90%. Остальные 10% берут потребители, используя пятиокись ванадия как катализатор, а также при производстве стекла с полупроводниковыми свойствами, огнеупорных материалов, люминесцентных составов, этиленпропиленовой синтетической резины, глазурей и эмалей.

Ванадий открыт в 1850г  шведским учёным Н. Сефетреном. К настоящему времени ванадий и его соединения производятся только в наиболее промышленно развитых странах мира. Основным потребителем ванадия является чёрная металлургия, использующая 95% добываемого металла для получения высококачественной нержавеющей стали.

 

1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ

 

1.1 Методы производства.

 

В производстве TiCl4  используется титаносодержащий шлак, в котором всегда присутствуют примеси многих элементов, в том числе и ванадия в виде V2O3. При хлорировании шлаков анодным хлоргазом в присутствии восстановителя наряду с образованием TiCl4   протекает следующая реакция хлорирования оксида ванадия :

2 V2O3+6 Cl2+C=4VOCl3+CO2

Оксохлорид ванадия (VOCl3) жёлтая, прозрачная жидкость с температурой кипения 127оС.

В производстве TiCl4 ванадий в наиболее концентрированном виде находится в кубовых остатков II ректификации. В настоящее время разработана технология извлечения его из этих отходов. Большое преимущество хлорно-ректификационной технологии состоит в её высокой эффективности из-за возможности получения сразу двух видов продукции V2O5 и VOCl3.

 

1.2 Требование  к сырью

 

В технической V2O5 содержится 10% нерастворимого осадка, и 9% V2O4, которая не растворяется в NaOH:

V2О5 – 81 %;

V2О4 – 9 %;

Fe2O3 – 3 %;

SiO2 – 1,9 %;

MnO – 2 %;

CaO – 1 %;

TiO2 – 1 %;

Cr2O3 – 1 %;

P – 0,1 %.

 

 

1.3 Требование  к готовой продукции

 

Пятиокись ванадия представляет собой порошок от желто-оранжевого до кирпичного цвета, хорошо растворимый в кислотах и щелочах и мало растворимый в воде.

Химическая формула - V2O5 .

Товарное название – ванадия пятиокись для металлургических целей.

Молярная масса – 188, 881.

Температура плавления – 6750С.

Плотность – 3,36г/см3.

Насыпная плотность (0,8 – 0,9) г/см3.

Пятиокись ванадия по содержанию основного вещества и примесей должна соответствовать ТУ – 48 – 4 – 429 – 82.

 

№ пп	Наименование показателей	Массовая доля элементов
		Марка ВнО-1	Марка ВнО-2
1	Массовая доля основного вещества V2O5, % не менее	99,3	98,6
2	Четырехокись ванадия, %, не более	1,4	2,2
3	Нерастворимый остаток, %, не более	0,2	0,3
4	Железо ,(Fе), %, не более	0,05	0,15
5	Кремний (Si), %, не более	0,05	0,10
6	Марганец (Мп), %, не более	0,04	0,10
7	Хром (Cr), % не более	0,02	0,07
8	Сера (S), %, не более	0,005	0,010
9	Фосфор (Р), %, не более	0,01	0,01
10	Хлор (С12), %, не более	0,01	0,02
11	Щелочные металлы (К+, Na+), %, не более	0,1	0,3
12	Потери при прокаливании (600 0С), %, не более	0,2	0,3
13	Мышьяк (Аs), %, не более	0,003	0,010

 

1.4 Физико-химические основы процесса

 

В основе процесса выщелачивания лежит реакция обмена между пятиокисью ванадия и едким натром, с образованием метаванадата  натрия и воды:

V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O

Образующийся по реакции метаванадат натрия находится в растворенном состоянии, а основные примеси: марганец, железо, хром, титан, кремний, кальций в виде оксидов и гидрооксидов остаются, в основном, в твердой фазе.

Процесс выщелачивания протекает при t = 90 0С не менее 3 часов, при этом рН пульпы снижается до 7,0 – 8,0.

 

1.5 Краткая характеристика  стадий процесса

 

Технологический процесс производства пятиокиси ванадия состоит из следующих основных стадий:

1) Процесс выщелачивания технической пятиокиси ванадия

V2О5 + 2NaOH = 2NaVО3 + Н2О

2) Фильтрация  пульпы метаванадата натрия;

3) Репульпация  кека, где растворение V2O5 протекает по формуле:

V2О5 + 2NaOH = 2NaVО3 + Н2О

4) Получение метаванадата  аммония из растворов метаванадата  натрия;

NaVО3 + NН4С1 = NН4VО3 + NaС1

5) Фильтрация  пульпы метаванадата аммония, при  массовой концентрации V2O5 не более 1 г/дм 3

6) Термическое  разложение метаванадата аммония  в прокалочной печи при температуре  от 360 до 660 0С по реакции:

2NH4VО3 = V2О5 + 2NН3 + Н2О

7) Система пылеулавливания, переработка суспензии «мокрой»  очистки газов от прокалочной печи.

 

1.6 Технологическая схема

 

Выщелачивания технической пятиокиси ванадия

Перед выщелачиванием техническая пятиокись ванадия подается на установку измельчения.

Выщелачивание измельченной технической пятиокиси ванадия проводится в реакторе выщелачивания. В реактор выщелачивания, заполненный камской водой массой 5,3 тонны с включенным перемешивающим устройством и вентилятором отсоса газов подается расчетное количество концентрированного раствора едкого натра. Массовая концентрация NаОН в растворе должна составлять 30 – 40 г/дм3.

Затем в реактор по технологическому каналу загружается измельченная пятиокись ванадия расчетной массой при постоянном перемешивании.

В рубашку реактора подают пар и нагревают пульпу до температуры  90 0С.

Взаимодействие пятиокиси ванадия с едким натром происходит по реакции:

V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O

Образующийся по реакции метаванадат натрия находится в растворенном состоянии, а основные примеси: марганец, железо, хром, титан, кремний, кальций в виде оксидов и гидрооксидов остаются, в основном, в твердой фазе.

Продолжительность выщелачивания составляет не менее 3 часов, при этом рН пульпы снижается до 7,0 – 8,0.

Фильтрация пульпы метаванадата натрия

По окончании процесса разложения  пульпу из реактора направляют на фильтрацию на фильтр – прессе  самотеком или принудительно насосом ТН – 70.

Фильтрат собирают в бак - сборник  не более 6 м3. По мере накопления фильтрата в баке – сборнике его насосом ТН – 70 перекачивают на операцию кристаллизации метаванадата аммония в реактор.

Осадок на фильтр – прессе от каждого процесса выщелачивания технической V2O5 промывают 0,5 – 1,0 м3 горячей воды, вытесняя фильтрат из межрамного пространства. Промводы направляются также в бак – сборник, где они смешиваются с фильтратом.

Всего через фильтр – пресс пропускают пульпы, получаемые от 3 – 4 процессов разложения оксиохлорида ванадия

Репульпация кека

После заполнения межрамного пространства фильтр – пресса  осадком, проводят его репульпацию, предварительно измеряя в нем массовую долю пятиокиси ванадия.

В корыто фильтр – пресса набирают не менее 1 м3 горячей воды, включают мешалку, сбрасывают в корыто осадок с 1/3 части рам. Пульпу насосом ТН – 70 закачивают в реактор выщелачивания. Таким же образом репульпируют оставшийся на фильтр – прессе осадок. Исходя из количества пятиокиси ванадия в осадке в реакторе готовят щелочной раствор с массовой концентрацией NaOH не более 40 г/дм3. Растворение пятиокиси ванадия протекает по реакции:

V2О5 + 2NaOH = 2NaVО3 + Н2О

Пульпу нагревают до  90 - 95 0С, выдерживают при этой температуре в течение не менее 3 часов и после того, как рН  пульпы снизится до 7,0 - 8,0 направляют на фильтрацию на фильтр – прессе.

Фильтраты метаванадата натрия направляют в бак-сборник и далее  - на процесс кристаллизации.

Получение метаванадата аммония из растворов метаванадата натрия

Метаванадат аммония получают кристаллизацией его из растворов метаванадата натрия при обработке хлористым аммонием или аммиачной селитрой. Процесс кристаллизации идет по реакциям:

NaVО3 + NН4С1 = NН4VО3 + NaС1

После фильтрации пульпы метаванадата натрия на фильтр – прессе  фильтрат и промводы после промывки межрамного пространства на фильтр – прессе из бака-сборника перекачиваются в реактор  кристаллизации  до 6,0 м3. Включается перемешивающее устройство реактора и вентилятор отсоса газов.

Фильтрат метаванадата натрия при кристаллизации должен иметь температуру 60 0С. Для нагрева в рубашку реактора подают пар.

После перемешивания растворов из реактора отбирают пробу для измерения массовой концентрации пятиокиси ванадия. В зависимости от полученного результата и объема раствора в реакторе рассчитывают массу аммиачной селитры (4,0 – 4,5 кг на 1 кг V2О5) или хлористого аммония (2,0 – 2,5 кг NН4С1 на 1кг V2О5) при проведении процесса выщелачивания на воде и 2,3 – 3,0 кг NН4NО3 или 1,3 – 1,5 кг NН4С1 на 1кг V2О5 при использовании в процессе выщелачивания промвод и маточника от процесса фильтрации метаванадата аммония на вакуум-фильтре БОН-5.

В присутствии солевого фона в растворе резко снижается растворимость метаванадата аммония, он выпадает в осадок.

Образующаяся в кристаллизаторе пульпа выдерживается при перемешивании в течение не менее 1 часа, затем отбирается проба и по массовой концентрации пятиокиси ванадия в светлой части пробы определяется полнота осаждения. При массовой концентрации V2О5 не более 1 г/дм3 производят фильтрацию и промывку NН4VО3 на барабанном вакуум – фильтре. При массовой концентрации пятиокиси ванадия в светлой части более 1,0 г/дм3 в реактор кристаллизации  загружают дополнительно расчетное количество хлористого аммония или аммиачной селитры, исходя из остаточной массовой концентрации V2О5 в растворе.

Фильтрация пульпы метаванадата аммония

Пульпа из реактора кристаллизации насосом ТН – 70 подается на барабанный вакуум – фильтр БОН-5

При фильтрации одновременно осуществляется отмывка осадка от водорастворимых солей путем подачи артезианской воды на слой осадка. Вода подается через промывочное устройство барабанного вакуум – фильтра объёмом 1,2 – 2,0 м3 на процесс. Длительность процесса фильтрации на БОН-5 от одного процесса кристаллизации 40 – 60 минут.

Маточник и промводы по вакуумной линии раздельно поступают в вакуумные баки, оттуда насосом ТН – 70 перекачивается на узел выщелачивания в реактор или по установленному графику сливаются в канализацию.

Осадок метаванадата аммония направляется на термическое  разложение.

Термическое разложение метаванадата аммония

Пятиокись ванадия получается в результате термического разложения метаванадата аммония в прокалочной печи при температуре 350 –  660 0С по реакции:

2NH4VО3 = V2О5 + 2NН3 + Н2О

Процесс термического разложения метаванадата аммония осуществляется во вращающейся печи с диаметром трубы 700 мм и электрическим обогревом.

Подача воздуха в печь осуществляется противотоком. Вентилятор ВВД – 8 просасывает воздух через смотровой люк на горячем конце печи.