Композиционные материалы на керамической основе

Армирование усами. Для изучения прочности сцепления между различными металлами и керамическими усами было исследовано несколько конкретных систем. В большей степени были исследованы усы окиси алюминия благодаря их замечательным свойствам и сравнительной простоте их производства. Композиции серебро — окись алюминия продемонстрировали свои достоинства не менее наглядно, чем это раньше показала медь с вольфрамовой проволокой. Хорошая пластичность, легкоплавкость и химическая инертность серебра   делают   его    хорошим    матричным    материалом. 
Однако  для   улучшения   смачивания серебром на   усы  необходимо наносить металлические покрытия:  усы  без покрытий вытягиваются из матрицы при малом напряжении.

Хорошие характеристики модельных систем стимулировали  работы по созданию композиций с улучшенными  свойствами при повышенных температурах. В качестве матричных материалов были выбраны никель и нихром. В  обоих случаях осознавалась необходимость экспериментального изучения особенностей сцепления керамических усов с матрицей.

Смачивание керамики расплавленным металлом — главный  фактор обеспечения надежного сцепления. Было исследовано влияние различных  легирующих добавок к металлу  на прочность сцепления, так как избирательная адсорбция добавок пли примесей на поверхностях раздела металл—керамика усиливает смачивание вследствие понижения поверхностного натяжения между двумя фазами. В подобного пода исследованиях многие авторы измеряли контактный угол смачивания для сидячей капли, что дает очень удобный способ определения величины поверхностного натяжения. Обзор некоторых последних работ такого рода доказывает важность проблемы обеспечения сцепления между металлом и керамикой и необходимость контролирования реакций на поверхностях раздела фаз для повышения прочности композиции.

Также изучали реакции  взаимодействия на поверхности, раздела  между двумя никелевыми сплавами и монокристаллами окиси алюминия (сапфира). По методу сидячей капли была определена величина энергии поверхности раздела между сплавами никеля с титаном или хромом при расплавлении на сапфировой подложке. Эта межфазовая энергия значительно уменьшалась с ростом содержания обоих легирующих элементов в никеле. Было установлено, что прочность сцепления зависит как от избыточной концентрации легирующего элемента на поверхности раздела металл—керамика, так и от взаимодействия атомов избыточного элемента с окисью алюминия. Признаком повышенной концентрации растворенных атомов на поверхности раздела служило быстрое уменьшение величины поверхностной энергии, которое определяли по уменьшению угла смачивания для сидячей капли. Рентгеновский флуоресцентный анализ также свидетельствовал о сегрегации растворенных атомов на поверхности раздела. Рентгеновский дифракционный анализ показал наличие окиси титана на поверхности раздела между керамикой и сплавом никеля с титаном. Исследования по такой же методике системы никель — хром — сапфир признаков какого-либо соединения на поверхности раздела не обнаружили, хотя зеленая окраска вблизи поверхности раздела свидетельствовала о диффузии хрома в окись алюминия.

С учетом возможного влияния примесей на смачивание  при последующем исследовании брался никель более высокой степени чистоты и определял контактный угол для сидячей капли в установке с более глубоким вакуумом, чем ранее. Наряду с этим он определял относительную адгезию затвердевших капель сплава к сапфиру путем измерения силы, необходимой для отрыва таких капель. Он исследовал влияние добавок хрома, титана, алюминия, индия, меди и циркония к никелю на прочность сцепления таких сплавов с монокристальной окисью алюминия. Как было установлено, наибольшее влияние на смачивание, величину поверхностной энергии между фазами и прочность сцепления оказывали добавки хрома, титана и циркония. Эти результаты согласуются с данными прежних исследований по изучению влияния хрома и титана па смачивание окиси алюминия бинарными сплавами никеля с этими металлами. При легировании никеля титаном и цирконием, которые улучшали сцепление эффективнее хрома, были обнаружены признаки явного химического взаимодействия с подложкой сапфира. Фактически присадка титана пли циркония в количествах 1 ат.% оказывала воздействие на подложку. Снижение содержания титана примерно до 0,01 ат.% ослабляло химическое взаимодействие и повышало сопротивление сдвигу на 300%.

Продолжение этих исследований с целью уточнения влияния  хрома, титана и циркония на смачивание и прочность сцепления между двойными сплавами никеля и кристаллами сапфира. Последовательность событий, ведущих к сцеплению между двойным сплавом никеля и сапфиром:

Легирующий элемент  сначала равномерно распределен  по всему сплаву. После плавления  его атомы сегрегируют у поверхности  раздела, взаимодействуют с окисью алюминия, образуя новые фазы, и диффундируют в подложку. Канавки с обоих краев зоны взаимодействия на рисунке свидетельствуют о шероховатости поверхности, создаваемой реакциями взаимодействия у поверхности раздела. По данным рентгеновского дифракционного и флуоресцентного анализов были идентифицированы фазы на поверхности раздела между металлом и керамикой. Идентификация этих фаз позволяет судить о тех реакциях, при которых они образовались и которые способны привести к изменению прочности сцепления. Результаты проведенной идентификации фаз согласуются с данными прежних исследований в том отношении, что хром не образует новых фаз. Но, как и в исследовании, у поверхности раздела была обнаружена зеленая окраска, выявляющая присутствие ионов Сг³⁺. В связи с этим было высказано предположение, что хром окисляется до трехвалентного Сг³⁺ кислородом, растворенным в никеле или содержащимся в атмосфере, так как хром не способен восстанавливать окись алюминия. Небольшое количество фазы, представляющей собой окись титана нестехиометрического состава, было обнаружено на поверхности раздела между сплавом никеля с титаном и окисью алюминия. Эта фаза также, вероятно, образовалась благодаря примеси кислорода в системе, поскольку окись алюминия не может быть источником кислорода для образования окиси титана, так как окись алюминия, обладая большей свободной энергией, стабильнее окиси титана и удерживает свой кислород. Однако обнаруженная в больших количествах окись циркония обладает большей свободной энергией, чем окись алюминия, благодаря чему ее образование не зависит от остаточного кислорода в системе. Повышенное содержание алюминия в никелевом сплаве подтвердило, что источником кислорода в этом случае являлась окись алюминия.

Если допустить, что  реакция с участием легирующего элемента на поверхности раздела металл—керамика усиливает сцепление, то упоминавшиеся результаты идентификации фаз позволяют разместить элементы по убывающей эффективности их добавок в следующем порядке: цирконий, титан, хром. Если же прочность сцепления оценивать по величине сдвигового напряжения, требующегося для отрыва затвердевшей капли подложки, то эти металлы разместятся в обратном порядке. Хотя взаимодействие между металлом и керамикой на поверхностях раздела, по-видимому, делает силу сцепления между ними больше, тем не менее интенсивное взаимодействие приводит к тому, что керамическая подложка разрушается раньше, чем поверхность раздела.

Результаты упоминавшихся  исследований вообще показывают, что разные легирующие элементы усиливают смачивание, сегрегируя на поверхности окиси алюминия и вступая в реакцию с ней. Подобное взаимодействие и диффузия легирующих элементов в окись алюминия упрочняют сцепление. Однако разъедание поверхности или внутренние напряжения, возникающие при взаимодействии, понижают прочность соединения. Таким образом, химическое взаимодействие и диффузия избыточных атомов растворенного вещества, сконцентрированных у поверхности раздела, способны привести к общей утрате прочности соединения. Действие этих двух противоположных процессов:

 Прочность подложки  понижается с ростом интенсивности  взаимодействия, в то время как  сила сцепления и протяженность  зоны взаимодействия становятся больше. Оптимальной интенсивности взаимодействия на поверхности раздела соответствует максимальная прочность соединения. Если превысить эту оптимальную интенсивность взаимодействия, то хрупкая фаза разрушается при низких уровнях прочности. Таким образом, для обеспечения максимальной прочности сцепления и минимального повреждения подложки необходимо ограничить интенсивность химического взаимодействия на поверхности раздела.

На основе этих результатов  авторы предположили, что сцепление усов окиси алюминия с металлом подвержено такому же нарушению, как и в случае вольфрамовой проволоки в композициях металл — металл. Проводя аналогию дальше, можно надеяться на то, что вредное влияние легирующих элементов можно ослабить, заменив жидкофазные методы изготовления композиций спеканием в твердом состоянии. Изменение технологии изготовления имеет целью уменьшение избыточной концентрации растворенного вещества на поверхности раздела металл - керамика, поскольку температура спекания обычно ниже, а скорость диффузии в твердом состоянии меньше, чем при жидкофазных операциях. Можно также полагать, что для улучшения сцепления волокна необходимо покрыть тонким слоем сплава, содержащего присадки легирующих элементов. Поскольку основной матричный сплав не будет содержать присадок, то сегрегация растворенных атомов на поверхности раздела должна быть меньше. Более низкая концентрация растворенного вещества приведет к повышению долговременной высокотемпературной стабильности поверхности раздела, снижая интенсивность взаимодействия в процессе эксплуатации композиции.

В литературе опубликованы результаты лишь отдельных исследований по вопросу о влиянии поверхностных межфазных  реакций на прочность металлических композиций, армированных усами боридов, нитридов  или карбидов. Более сильная химическая активность карбидов, нитридов и боридов по сравнению с окислами позволит обеспечить их сцепление с металлическими матрицами при использовании менее активных легирующих элементов. Надо полагать, что повреждение керамических подложек, обусловленное их активностью, должно носить такой же характер, как и в случае окислов. Можно также полагать, что с подобным ущербом в таких керамических системах удастся бороться надлежащими технологическими приемами.

Армирование кварцевыми или стеклянными волокнами. Хотя стеклянные или кварцевые волокна не обладают столь высокой прочностью, как усы, они тем не менее привлекли значительное внимание как материал для армирования металлов. Их большая вязкость в широком интервале температур в жидком состоянии позволяет изготовлять непрерывные волокна вытягиванием из расплава. Прочность кварцевых волокон при комнатной температуре составляет около 700 кг/мм². Принято думать, что высокая прочность этих волокон обусловлена отсутствием поверхностных дефектов.

При использовании кварцевых  волокон возникают те же трудности, что и в случае соединения металла с керамикой, например окисью алюминия. Таким образом, реакции взаимодействия, приводящие к повреждению поверхностей раздела и в то же самое время способствующие усилению сцепления, должны, по-видимому, быть столь же вредны, как и для усов. Для создания прочной композиции, армированной кварцевым или стеклянным волокном, необходимо строго следить за тем, чтобы реакции взаимодействия на поверхности раздела не ослабили сцепления между стеклом и металлом. Данному требованию отвечает, например, композиция на основе алюминия, армированная кварцевыми волокнами. Эту композицию изготовляли горячим прессованием волокон кварца, предварительно покрытых алюминием. Производство волокон и их покрытие алюминием осуществляли по способу:

Нанесение покрытия сопряжено  с большими трудностями, поскольку  при температурах выше точки плавления  металла кварц энергично взаимодействует  с алюминием. Были выработаны меры, понижающие скорость разъедания и изменяющие его характер, так что вся поверхность поражается равномерно, а не на отдельных участках. Такие меры обеспечивали хорошую адгезию между волокнами и металлической матрицей, позволяя в то же время избежать огрубления поверхности, приводящего к снижению прочности. Предел прочности при растяжении кварцевых волокон, отнесенный к площади нетто-сечения кварца, превосходил 490 кг/мм².

Как видно из рисунка, прочность композиции алюминий—кварц зависит от способа их изготовления. Снижение температуры процесса приводит к заметному повышению прочности при растяжении в широком температурном интервале. Хотя в процессе производства композиции прочность волокон уменьшалась, тем не менее удалось получить композицию с пределом прочности до 105 кг/мм² при комнатной температуре. Контроль межфазных реакций, в результате которых обеспечивалось хорошее сцепление при незначительных повреждениях волокон, позволил создать композиции с отличными свойствами при комнатной и повышенных температурах.

Реакции на поверхностях раздела  существенно влияют на свойства волокнистых материалов систем металл — керамика. Многие керамики плохо смачиваются металлами, следствием чего является слабое сцепление между компонентами в системах металл — керамика. Это приводит к низкой прочности композиций. Данную проблему решают путем легирования армированной матрицы элементами, улучшающими сцепление благодаря реакциям взаимодействия на поверхностях раздела. Вместе с тем такие элементы способны и понизить прочность композиции вследствие разъедания керамики. Соответствующим выбором  технологии изготовления можно затормозить развитие реакций. Контроль реакций на поверхностях раздела с помощью соответствующей технологии позволит создать высокопрочные волокнистые композиции.

Области применения. Армирование керамики короткими (нарезанными) металлическими волокнами первоначально изучалось с целью получения основных теоретических сведений, а не для изыскания новых областей применения. Поэтому главные усилия были направлены на определение физических свойств композиций в зависимости от используемых материалов, размеров металлических волокон, разности коэффициентов теплового расширения матрицы и армирующего металла и т. д.

В настоящее время  керамика, армированная нарезанными  волокнами, применяется лишь для  облицовки сопел экспериментальных ракет. Методика изготовления облицовки в этом случае такова. Вольфрамовые волокна диаметром 0,12 мм сбиваются в войлок с конфигурацией сопла ракеты и помещаются в пористую форму. Затем волокнистая основа путем вакуумной фильтрации пропитывается керамической суспензией из карбида титана. Композиция высушивается и подвергается уплотнению горячим прессованием в графитовой форме под давлением 280 ат. При испытании таких сопел в экспериментальных ракетах видимых признаков эрозии не было обнаружено; сопла показали очень высокую термостойкость.

Область применения армированных тугоплавких керамических покрытий гораздо обширнее, исследования в этой области носят преимущественно прикладной характер. Армированные керамические покрытия успешно используются в качестве внутренней облицовки камер сгорания реактивных двигателей, плазменных камер, сопел ракет, подии нагревательных печей и т.д.