Композиционные материалы на керамической основе

В виде нарезанных волокон использовались такие металлы, как сталь, молибден, вольфрам, тантал, нихром, ниобий, Рене-41, цирконий, циркалой-2 и платина. Длина применяющегося волокна находилась в пределах от 76,2 до 1,6 мм, но в большинстве случаев составляла менее 25 мм.

Изучались различные  концентрации металлических волокон; в некоторых композициях концентрация волокна доводилась до 50% по объему. Улучшение свойств при растяжении с ростом концентрации волокна иллюстрируется данными, полученными при армировании электрических изоляторов вольфрамовой проволокой диаметром 50 мк, нарезанной па куски длиной по 3,2 мм. Весовой состав керамики был следующим: 50% каолина, 30% кремнезема и 20% полевого шпата F-4. Керамику подвергли обжигу для защиты вольфрамовых волокон от окисления в процессе изготовления. Кривые напряжение-деформация для таких композиций:

 

 Если концентрация  волокна превышает 40%, то сопротивление  растяжению заметно ухудшается. Снижение прочности композиции объясняется, по-видимому, тем, что с ростом концентрации волокна плотность композиции становится гораздо меньше теоретической.

Рассматриваемые композиции являют собой хороший пример использования  металлических волокон с высоким  модулем для придания прочности  при растяжении, превосходящей прочность неармированной керамики. Хотя коэффициенты теплового расширения волокна и матрицы в этом случае достаточно близки друг к другу, чтобы предотвратить сколь-либо заметное предварительное напряжение волокна, модуль волокна относится к модулю керамики приблизительно как 5:1. Поэтому волокно оказывается в состоянии воспринять на себя значительную часть общего напряжения даже при малых удлинениях, которые допускает керамика до своего разрушения. Конечно, эффективность волокна, даже обладающего высоким модулем, можно повысить, если его подвергнуть предварительному напряжению в матрице. Это делает долю общего напряжения, воспринимаемую волокном, еще больше, повышая тем самым предельное растягивающее напряжение композиции.

По-видимому, существует также определенная взаимосвязь между концентрацией волокна и прочностью после испытания на термостойкость.

 

Данные о  прочности керамики окись алюминия – муллит при армировании волокнами  вольфрама

Размеры волокна, мм	Объёмное содержание волокна, %	Предел прочности до испытания на термостойкость, кг/мм2	Предел прочности после четырёх  циклов нагрева(1200оС), кг/мм2
0,05 3,2	0 4,2 10 20 30	15,1 16,8 16,0 16,6 18,1	0 1,0 13,9 14,6 21,5
0,05 12,7	10 20	10,2 18,5	8,3 22,2
0,25 3,2	10 20	14,3 10,9	8,0 8,8
0,25 12,7	10 20	15,0 13,3	6,2 10,5

Из этих данных, отражающих па сегодняшний день результаты наиболее систематических исследовании по этому  вопросу, следует, что повышение  концентрации молибденового волокна не дает большого прироста прочности, но значительно повышает сопротивление тепловым ударам. Всякие попытки установить взаимосвязь между концентрацией волокна, его диаметром и длиной выявляют те или иные аномалии. Но если исходить из определенной концентрации волокна, то чем длиннее волокно и чем меньше его диаметр, тем выше термостойкость композиции. То обстоятельство, что молибденовые волокна не повышают уровня исходной прочности керамики, состоящей из окиси алюминия и муллита, объясняется, вероятно, тем, что коэффициенты теплового расширения у керамики и металла почти одинаковы, вследствие чего волокна нельзя перевести в предварительно напряженное состояние.

Как уже отмечалось, если керамика расширяется при нагревании сильнее металла, то в ней образуются микротрещины, в результате чего механическая прочность композиции становится меньше, чем у неармированной керамики. С другой стороны, когда имеется обратная картина, можно добиться заметного повышения механической прочности. Это весьма хорошо иллюстрируют результаты, достигнутые при армировании ряда керамик произвольно распределенным молибденовым волокном в количестве 10 % по объему.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Модули упругости некоторых  тугоплавких окислов и композиций на их основе при армировании молибденовым волокном.

Основные  составляющие	Модуль упругости, кг/мм2
6ZrO2.CeO2 Композиция	5740 13720
ZrSiO4 Композиция	9800 14420
3Al2O3.2SiO2 Композиция	13160 13160
ThO2 Композиция	25480 18830
MgO Композиция	24290 11410

Особый интерес представляет муллит (ЗА1₂О₃•2SiO₂), который по величине коэффициента теплового расширения очень близок к молибдену. Двуокись тория с более высоким коэффициентом теплового расширения, чем у молибдена, от введения металла заметно ослабляется, а в окиси магния это ослабление выражено еще сильнее.

Две последние композиции, указанные в таблице, называют композициями с «отрицательным предварительным напряжением» (так как в этих случаях в волокнах с более низким коэффициентом теплового расширения, чем у матрицы, возникают сжимающие напряжения). В двуокиси тория между металлическими волокнами образуются заметные трещины, но целостность образца сохраняется. Расчеты показали, что трещины образуются в процессе охлаждения композиции в области температур 700—900° С. Испытания на термостойкость, проводившиеся путем нагревания образцов до 1000°С с последующим охлаждением в ртути, показали, что по термостойкости армированные образцы превосходят неармированную двуокись тория. Как установлено, модуль Юнга и предел прочности композиции повышаются с температурой до максимального значения при 650°С. Такое поведение, очевидно, обусловлено «самозалечиванием» микротрещин и снятием остаточных напряжений в матрице. В прессованных порошках, содержащих более толстые или более длинные волокна, модуль Юнга с повышением температуры возрастает больше, чем в таких же порошках с короткими тонкими волокнами.

Композиция на основе окиси алюминия с фосфатом в качестве связующей добавки, армированная волокнами диаметром 50 мк и длиной 6,2 мм, обладала такой термостойкостью, что выдерживала три цикла нагревания до 1430°С с последующим охлаждением в воде.

Армирующие элементы из непрерывной нити, успешно использующиеся для армирования керамических изделий, можно в большинстве случаев рассматривать как сетки. Сюда входят проволочные ткани, структуры из непрерывных нитей и соты. В настоящее время, по-видимому, к обмотке керамических изделий снаружи металлическими нитями не прибегают. Армирование композиций непрерывными нитями или сеткой является по существу просто расширением понятия армирования нарезанным волокном, а принципы армирования этими двумя типами материалов уже изложены в литературе. Главным различием между керамикой, армированной нарезанными волокнами, и керамикой, армированной сеткой, являются размеры и форма армирующих элементов и типы керамических смесей.

Основные принципы армирования керамических изделий металлической сеткой можно сформулировать следующим образом:

1. Коэффициенты теплового расширения металла и керамики должны соответствовать друг другу. Однако оптимальное соотношение в этом случае не так ясно, как для системы с нарезанными волокнами, поскольку для системы, армированной сеткой, важным фактором является конечная форма композиции.

2. Расстояния между металлическими армирующими элементами в матрице должны быть такими, чтобы свободные промежутки  образовывали   неармированные керамические столбики, прочность которых достаточна для выдерживания  термических и механических нагрузок. В то же время эти расстояния должны быть  не  настолько  большими,  чтобы  возникал  температурный градиент, приводящий к растрескиванию. Установлено, что оптимальная величина свободного промежутка должна лежать в 
   пределах от 3,17 до 6,35 мм.
3. Форма  армирующих  металлических элементов  и  их  размещение в матрице не должны создавать   в   ней ослабленных мест, расположенных по одной линии, вдоль которой могут распространяться трещины.
4. Толщина  армирующего   металла   не   должна  превышать величину, с переходом которой металл перестает быть гибким, когда керамика находится  под действием термических и механических напряжений. В настоящее время в качестве армирующих  элементов  успешнее  всего  применяются    сотовые   ячейки высотой 12,7 мм и с толщиной   стенки 0,25 мм   и   проволочная 
   сетка с диаметром проволоки 0,5 мм.
5. Керамика должна иметь такой уровень пористости, который позволяет ей действовать   подобно   мозаике  при  изгибах, вызванных   термическими   или   механическими   напряжениями. Показано, что оптимальной величиной пористости надо считать 20—40%.

Опубликовано  очень мало данных о композициях, армированных сеткой. Они оценены только с точки зрения термостойкости. В тех случаях, когда при разработке композиции соблюдались указанные выше критерии, термостойкость обычно была очень высокой.

Армирование керамических покрытий. Армированные тугоплавкие керамические покрытия благодаря своей большой толщине защищают подложку из конструкционного металла гораздо лучше, чем керамические покрытия подобного же состава, наносимые пламенным напылением. Армированные покрытия обладают малой плотностью и относятся к огнеупорным покрытиям, так как способны выдерживать рабочие температуры свыше 1100^оС. Они состоят из подходящей тугоплавкой   керамической матрицы и армирующего   металла, который скрепляется с металлической основой.

Типичными матричными материалами служат неорганические окислы металлов, например окиси алюминия, хрома или циркония. Столь же успешно в качестве керамических наполнителей могут применяться и такие достаточно тугоплавкие материалы, как сложные окислы, нитриды, карбиды, силициды и интерметаллиды. В качестве армирующих элементов с успехом применяют проволочные сетки, гофрированные полоски или различные тянутые металлы.

Типичные  армирующие элементы

 

Металлические  армирующие  элементы  выполняют  ряд следующих важных функций:

1. соединяют керамическое покрытие с металлической основой   (армирующие элементы  связываются  с основой  механическим путем);
2. в значительной мере воспринимают на себя термические напряжения, возникающие вследствие неодинакового теплового расширения основы и покрытия;
3. распределяют термические   и   механические  напряжения параллельно и перпендикулярно поверхности,  предохраняя тем самым покрытие от катастрофического разрушения;
4. ограничивают   и   направляют распространение трещин в керамике;
5. связывают между собой растрескавшиеся участки и препятствуют разрушению покрытия.

Толщина покрытий, армированных гофрированными полоска ми, доходит  до 76.2 мм. Обычно металлические полосы получаются прокаткой проволоки или нарезаются из фольги. Этим полосам придают почти полусинусоидальную форму.  Гофрированная полоса имеет короткие плоские участки между гребнями для упрощения ее крепления с металлической основой посредством точечной сварки. Применяются полосы толщиной 0,25—0,5 мм, шириной около 3 мм и различной длины. Высота гребня изменяется в соответствии с толщиной покрытия, необходимой в каждом конкретном случае, а расстояние между ними составляет 4,0, 7,9 и 12,7 мм. Гофрированные полоски можно делать из всякого сваривающегося металла. Кроме малоуглеродистой и нержавеющей стали в этих целях исследовались тугоплавкие металлы (молибден, тантал, ниобий и вольфрам).

Были проведены испытания  покрытия из двуокиси циркония, стабилизированной  окисью кальция. В качестве связующего пользовались кремнефтористоводородной кислотой. Покрытие было армировано гофрированной танталовой полосой шириной 3,2 мм и толщиной 0,25 мм. Общая толщина покрытия составляла 6,35 мм. Испытания проводились при температурах свыше 2600°С, причем покрытие выдерживало многократные циклы нагрева и охлаждения общей продолжительностью свыше 1 часа. Температурный градиент составлял около 6 град на 0,1% толщины при температуре на поверхности свыше 2600°С.

Покрытие толщиной 6,35 мм из двуокиси циркония с добавкой фосфата в качестве связующего, армированное гофрированной полоской из молибденового сплава шириной 3,2 мм и толщиной 0,25 мм, показало в струе плазмы, обтекающей поверхность, перепад температуры 1260°С. Если наружная сторона при установившемся режиме нагревалась до 2300°С, то внутренняя поверхность покрытия имела температуру лишь 1040°С. Это покрытие было испытано на термостойкость при охлаждении от температуры 2300 до 538°С со скоростью 343 град/сек и от 538°С до комнатной температуры с несколько меньшей скоростью. Покрытие выдержало семь таких циклов.

Успешно применялись для армирования керамических покрытий и металлические соты. В качестве матрицы с сотами из инконеля и платины брали двуокиси циркония и тория и окись алюминия. Очень хорошим покрытием при температуре около 430°С оказалась композиция из окиси алюминия с добавкой связующего, частично наполненная волокнистым изоляционным материалом и армированная сотами из инконеля, скрепленными с металлической основой. Такая композиция толщиной 12,7 мм имела температурный градиент 760°С, когда температура нагретой поверхности составляла 1650° С. Химически связанная двуокись циркония, армированная платиновыми сотами с соответствующими размерами ячеек, обнаружила отличную термостойкость при работе в области температур около 2300°С.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Керамические  изделия. Существует два основных способа изготовления керамических изделий, армированных металлическими волокнами,— горячее прессование и шликерное литье. Попытки изготовить эти композиции холодным прессованием и спеканием успехом не увенчались. Металлические волокна, будучи относительно жесткими, не позволяют керамической пудре уплотняться равномерно. К тому же волокна, деформируемые при холодном прессовании, имеют тенденцию к упругому последействию после снятия давления, что в дальнейшем приводит к образованию дефектов уплотнения.