Виды коррозии цементного камня

Закономерности коррозии цементного камня в среде сероводорода аналогичны процессам общекислотной коррозии, поэтому основным средством повышения стойкости цементного камня является снижение его основности путем ввода активных минеральных добавок и уплотнения камня путем снижения его водосодержания за счет введения гидрофобизирующих добавок.

Биологическая коррозия. На предприятиях пищевой промышленности наблюдается биологическая коррозия цементного камня. Так, например, в пекарнях, при производстве кондитерских изделий, консервов на бетонные и железобетонные изделия оседает пыль муки и сахара, частицы жиров и других пищевых продуктов. Со временем на них поселяются бактерии, которые питаются ими, выделяя при этом уксусную, молочную и другие кислоты. При этом цементный камень подвергается агрессии органических кислот. Закономерности биологической агрессии сходны  с общекислотной, поэтому  для  ее  замедления необходимо применять цементы с пониженной основностью. Кроме того, для предотвращения микробиологической коррозии цементного камня добавляют в цемент слаборастворимые соединения бора, цинка, сурьмы и других элементов, обладающих бактерицидным действием.

Коррозия под воздействием органических веществ. Аналогичные процессы образования агрессивных по отношению к цементному камню органических соединений наблюдаются в сточных водах.

К жидким органическим средам, слабоагрессивным по отношению к бетону нормальной проницаемости относятся: масла минеральные, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол и др.), кетоны (ацетон, метилэтилкетон и др.), одноатомные спирты, стирол, формальдегид (водный раствор с концентрацией от 20 до 50 г/л) и др.

Среднеагрессивны по отношению к бетону растительные и животные масла, многоатомные спирты, фенолы (водные растворы с концентрацией до 10 г/л ).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Прогнозирование  долговечности строительных материалов

 

Срок межремонтной службы строительных материалов и конструкций должен равняться десяткам лет. Столь длительные сроки их испытаний для выбора наиболее стойких составов бетонов неприемлемы, поэтому специалисты чаще всего применяют различные способы ускоренного определения коррозионной стойкости строительных материалов. Их можно разделить на две группы.

Первая группа методов основана, главным образом, на изучении падения механической прочности и некоторых других показателей цементного камня в агрессивных средах. По результатам испытаний определяют коэффициент стойкости материала, который равен отношению предела прочности камня, твердеющего в агрессивной среде, к прочности контрольного образца, твердеющего в воде. Иногда в качестве критерия оценки используется изменение геометрических размеров образца. При этом можно получить сравнительные данные о стойкости тех или иных составов строительных материалов в агрессивных средах и выбирать наиболее стойкие из имеющихся в   наличии составов. Для прогнозирования срока службы строительных изделий и конструкций  при  заданной

степени повреждения либо оценки степени повреждения при заданной продолжительности их эксплуатации в агрессивных средах этот способ непригоден.

Более перспективное направление разрабатывается специалистами НИИЖБ [1], Уфимского нефтяного института [2, 3], а также зарубежными специалистами [4].

При этом на основе краткосрочных (0,5–2 года) исследований кинетики роста глубины корродированной зоны строительного изделия или конструкции рассчитывают коэффициент диффузии агрессивного флюида. На этой основе можно рассчитать глубину коррозионного повреждения изделия за любой срок эксплуатации: 

                                          ,                                      (1)

где − эффективный коэффициент диффузии, м2/с; − концентрация агрессивного агента, кг/кг или м3/м3; − время, с; − реакционная емкость материала по отношению к агрессивному агенту, т.е. количество агрессивного агента, которое может быть связано единицей объема или массы материала, кг/кг или м3/м3.

Этот способ позволяет более надежно прогнозировать долговечность строительных материалов и изделий, однако он имеет ряд недостатков.

Метод основан на предположении, что процесс коррозии идет с внутренним диффузионным контролем, с постоянным значением коэффициента диффузии на весь период эксплуатации строительного изделия.

Процесс коррозии строительных материалов, в частности цементного камня и бетона, зависит от вида и концентрации агрессивной среды, состава и плотности корродируемого материала, а также внешних условий и описывается различными кинетическими кривыми. Формула (1) является лишь одним из четырех видов. Использование формулы (1) при любых видах кинетики коррозионных процессов может привести к существенным погрешностям при прогнозировании долговечности материалов в агрессивной среде.

Кроме того, для применения уравнения (1) необходимо определить кинетику увеличения глубины коррозии во времени, что является весьма трудоемким.

В связи с изложенным, актуальна проблема совершенствования методики определения коррозионной стойкости материалов или прогнозирование долговечности материалов на основе краткосрочных испытаний.

Прежде всего, для уверенного прогнозирования долговечности материалов необходимо знать механизм  процессов его  взаимодействия с  агрессивной средой. Рассмотрим важнейшие из них.

Если скорость реакции лимитируется интенсивностью химического взаимодействия между агрессивным флюидом и активными компонентами строительного материала, то такие реакции находятся под кинетическим контролем. Если же более медленной стадией является диффузия компонентов в зону реакции, а скорость химической реакции достаточно велика, то такие реакции описываются законами диффузионной кинетики [5].

Реакции взаимодействия компонентов цементного камня с кислотами, солями серной кислоты, магния и так далее относятся к числу ионных реакций, поэтому являются весьма быстрыми. В связи с этим кинетический контроль процессов коррозии цементного камня может наблюдаться лишь на начальной стадии до образования слоя продуктов коррозии. В основной период ее самые медленные стадии, определяющие скорость процесса в целом, находятся под диффузионным контролем.

В свою очередь реакции, находящиеся под диффузионным контролем бывают двух видов:

• если интенсивность процессов коррозии определяется скоростью подвода к поверхности образца агрессивных флюидов, то такая реакция находится под внешним диффузионным контролем;
• если скорость подвода агрессивного агента к поверхности образца больше, чем его диффузия в порах строительного материала, то процесс находится под внутренним диффузионным контролем.

Для выяснения механизма процесса коррозии необходимо рассчитать диффузионный критерий Био:

                                               ,                                            (2)

где − интенсивность подвода агрессивного агента к поверхности изделия, м3/м2 с; − характеристический размер изделия, м; − коэф-фициент диффузии агрессивного агента в порах строительного материала.

Процесс находится под внешним диффузионным контролем, если < 10. Обычно процесс коррозии находится под внешним диффузионным контролем при малой концентрации либо медленном омывании изделия агрессивной средой.

При кислотной коррозии цементных бетонов внешний диффузионный контроль наблюдается при концентрации растворов серной и соляной кислот ниже 0,01–0,05 Н и смене раствора не чаще 1–2 раза в сутки.

Это наблюдается при коррозии цементных бетонов на сооружениях АПК, а также в очистных сооружениях для бытовых отходов.

 

При внешнем диффузионном контроле скорость процесса постоянна во времени и описывается линейной функцией в координатах время-степень коррозии.

При солевой коррозии цементных бетонов, а также в сооружениях химической и нефтехимической промышленности процессы обычно находятся под внутренним диффузионным контролем.

На основе теории массообменных процессов авторы предложили следующие уравнения кинетики коррозии цементного камня:

                                             ;                                        (3)

                                                                                            

                                             ,                                     (4)         где − продолжительность процессов взаимодействия цементного камня с внешней средой; − монотонно возрастающий во времени показатель степени коррозионного повреждения (глубина проникновения агрессивного флюида в глубь цементного камня, количество выщелаченной извести, количество накопившихся в материале ионов , и т.п.); − коэффициенты, характеризующие замедление скорости коррозии во времени.

Уравнение (3) изображается прямой линией в координатах , а (4) – в координатах . При этом величина есть отрезок, отсекаемый на оси ординат при . Коэффициенты и равняются тангенсу угла наклона, образуемого прямой с осью абсцисс.

В уравнениях (3) и (4) есть величина, обратная начальной скорости процесса . На ее основе может быть рассчитана начальная скорость процесса коррозии:

                                           .                               (5)

Очевидно, что эта величина, не связанная с диффузионными характеристиками процесса, отражает реакционную способность агрессивного агента по отношению к компонентам строительных материалов. Она связана с кинетическим контролем процесса и может быть оценена на основе термодинамических расчетов взаимодействия компонентов строительных материалов с внешней средой.

Коэффициенты и характеризуют интенсивность диффузионного торможения коррозии во времени. Из сопоставления формул (1) и (3) следует, что

                                              .                                        (6)

Уравнение (3) характеризует процесс с экстенсивным торможением во времени, когда удельное диффузионное сопротивление строительного материала постоянно во времени. При этом скорость процесса уменьшается пропорционально степени коррозии.

Формула (4) описывает процесс, происходящий с интенсивным торможением во времени, когда удельное диффузионное сопротивление возрастает.

Уравнение (3) по своей структуре идентично (1), так как оба они описывают процесс коррозии с постоянным во времени коэффициентом диффузии, когда монотонно меняющаяся во времени степень коррозии равна корню квадратному из продолжительности процесса.

Из уравнения (3) можно рассчитать коэффициент диффузии: . Если при этом , т.е. показателем степени коррозии является глубина поражения цементного камня, то . Зная эту величину, на основе уравнения (1) можно рассчитать коэффициент диффузии. Если же показателем степени коррозии является не глубина проникновения агрессивного агента , а любая другая величина, например количество выщелаченной извести, накопление в порах образца продуктов реакции и тому подобное, то рассчитать с достаточной точностью коэффициент диффузии невозможно.

В предлагаемом здесь методе в этом нет необходимости, так как для прогнозирования долговечности материала вполне достаточно знание  величин, входящих в уравнения (3) и (4). При этом, зная и , можно из формулы (3) рассчитать время, за которое глубина коррозионного повреждения достигнет заданного значения:

                                               .                             (7)

Из формулы (4) можно рассчитать степень коррозионного поражения за любой заданный промежуток времени:

                                             .                                      (8)

При решении уравнений относительно или получается определенное ограничение, которое необходимо учитывать. В противном случае получается решение, лишенное физического смысла.

При решении вопроса о том, какое из приведенных уравнений (3) или (4) взять за основу расчетов долговечности строительных материалов, необходимо руководствоваться следующими соображениями.

1. В любом случае начальная  скорость коррозии  должна быть  не меньше 0. Результат расчета, при котором начальная скорость имеет отрицательное значение, не имеет физического смысла. В связи с этим необходимо выполнить расчет по обоим уравнениям, и если один из вариантов приводит к результату <0, то он отбрасывается, а берется второй результат, где ≥0.

2. Если оба значения начальной скорости больше нуля, то необходимо сравнивать коэффициенты корреляции по каждому уравнению и выбрать то уравнение, для которого коэффициент корреляции имеет наибольшее численное значение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Исходные данные

 

Исходные данные для расчета кинетических констант процесса коррозии и прогнозирования долговечности строительных изделий и конструкций.

 

Вариант 3

 

1. Кинетика поглощения СО2 (концентрация 20% от объема) образцами из цементно-песчаного раствора (1:2) с различным водоцементным отношением.

 

№	В/Ц	Объем поглощенного СО2 (мл) за время (ч)
		1	4	10	25	50
1 2 3	0,4 0,5 0,6	240 300 400	500 700 1000	800 1400 1500	1450 2400 2500	1800 3000 3000