Виды коррозии цементного камня

 

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ      3

1. Виды коррозии цементного камня      4

2.  Прогнозирование долговечности  строительных материалов    10

3. Исходные данные      15

4. Расчёт кинетических констант процессов коррозии цементных систем в агрессивной среде      17

5. Графики зависимостей кинетических констант      19

 

ВЫВОД      21

 

ЛИТЕРАТУРА      23

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Неорганическими вяжущими веществами называют порошкообразные материалы, которые при смешивании с водой образуют пластично-вязкое тесто, способное со временем затвердевать в результате физико-химических процессов. Переходя из тестообразного в камневидное состояние, вяжущие вещество скрепляет между собой камни либо зерна песка, гравия, щебня. Это свойство вяжущих используют для изготовления бетонов, силикатного кирпича, строительных растворов.

Вяжущие вещества по составу делят на две большие группы:

1. Неорганические (известь, цемент и др.)
2. Органические (битумы, дегти, полимеры).

Регулирование физико-механических свойств вяжущих материалов позволит снизить температуру обжига и существенно сократить энергетические затраты, получать материалы с заданными свойствами по энергосберегающей и безотходной технологии, увеличить начальную скорость твердения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Виды коррозии цементного камня

 

Кислотная коррозия. Строительные изделия и конструкции зачастую эксплуатируются в агрессивных, по отношению к ним, средах. Наиболее опасны для сооружений на основе портландцемента различные виды химической агрессии. Так, например, железобетонные конструкции предприятий химической промышленности часто эксплуатируются в средах с высоким содержанием хлористого водорода, сероводорода, сернистого газа, оксидов азота, хлора, обладающих кислотными свойствами.

Эти газы растворяются в поровой жидкости цементного камня, образуя растворы кислот. При этом цементный камень, обладающий щелочными свойствами (рН жидкой фазы 12,5 – 12,7), подвергается кислотной агрессии. Вначале происходит связывание свободных гидроксильных групп, находящихся в порах бетона, ионами гидроксония кислоты с образованием слабо диссоциирующих молекул воды:

Затем, когда концентрация гидроксида кальция становится ниже равновесной растворимости двухосновных гидросиликатов кальция, последние гидролизуются, что сопровождается снижением основности:

 

Выделяющийся при этом гидроксид кальция в соответствии с приведенным выше уравнением реагирует с кислотой. Равновесная растворимость одноосновных гидросиликатов кальция составляет десятые доли г/л по . Они стабильны при рН среды не ниже 10.  В растворах, щелочность среды которых ниже этой величины, в кислых средах разлагаются и одноосновные гидросиликаты:

Таким образом, гидросиликаты кальция разлагаются с образованием кремнекислоты, не обладающей связующими свойствами. Подобным образом происходит кислотное разложение гидроалюминатных и гидроферритных фаз. Норма агрессивности кислых сред по отношение к бетону приведена в СНиП 2.03.11–85.

Кислотная коррозия происходит послойно. Основным фактором, тормозящим продвижение фронта коррозии вглубь изделия, является кремнекислота, которая образуется при разложении гидросиликатов кальция. Чем ниже основность цемента и больше в нем кремнезема, тем более плотный слой кремнекислоты образуется при взаимодействии цемента с кислотами. В связи с этим снижение основности вяжущих увеличивает их сопротивляемость кислотной агрессии.

Коррозия выщелачивания. Железобетонные элементы плотин гидроэлектростанций с большой скоростью омываются мягкими речными водами, что вызывает вымывание из цементного камня ионов кальция и гидроксила и может привести к почти полному разложению гидросиликатов кальция и гидроалюминатных фаз.

Экспериментальные исследования показали, что выщелачивание 10 %  извести снижает прочность мелкозернистых бетонов на 10 %, 20 % извести – на 30 %, а 30 % извести – на 40 %.

Сульфатная коррозия. Опасными для бетонных и железобетонных изделий и конструкций с точки зрения сульфатной агрессии является морская вода, засоленные грунтовые воды и некоторые бытовые и промышленные сточные воды.

 Морские и грунтовые воды, содержащие более 200 мг/л сульфат-ионов, реагируют с гидроалюминатом кальция, находящимся в цементном камне, с образованием трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) по реакции:

При кристаллизации эттрингита в порах цементного камня исходный объем частиц алюминатной фазы возрастает в 2–3 раза. При этом растущие кристаллы эттрингита  оказывают  кристаллизационное давление на стенки пор, вызывая в них большие растягивающие внутренние  напряжения. Цементный камень при этом испытывает расширение, которое может превысить предельную деформативность камня и вызвать его растрескивание. Исследования показали, что серьезные повреждения цементного камня наблюдаются при кристаллизации в нем более 7–8 % эттрингита в пересчете на .

Необходимо отметить, что сульфоалюминатное расширение наблюдается лишь при кристаллизации эттрингита в среде, насыщенной гидроксидом кальция. В этих условиях алюминаты и гидроалюминаты кальция, из которых образуются кристаллы эттрингита, обладают очень малой растворимостью. В связи с этим частицы эттрингита образуются в ограниченном пространстве вблизи алюминатных фаз. Это создает большие локальные напряжения, превышающие предел прочности материала на растяжение. Если же концентрация гидроксида кальция ниже 0,5–0,6 г/л, то гидросульфоалюминатная коррозия не наблюдается. Это объясняется тем, что при низкой концентрации извести в жидкой фазе растворимость гидроалюминатов кальция достаточно велика и алюминат-ионы заполняют все свободное пространство вокруг исходной частицы. При этом кристаллы эттрингита образуются не только вблизи поверхности алюминатных частиц, но и в свободном поровом пространстве, поэтому кристаллизационное давление не достигает опасных величин.

Гидросульфоалюминатная агрессия может наблюдаться, если концентрация солей серной кислоты в воде превышает 250 мг/л в пересчете на . В высокоосновных цементах под воздействием растворов сульфатных солей, кроме эттрингита, в порах цементного камня кристаллизуется гипс: 

Гипс кристаллизуется в порах цементного камня, если концентрация сульфатов превышает 1000 г/л. При кристаллизации гипса происходит меньшее увеличение объема твердой фазы, чем при кристаллизации эттрингита, поэтому гипсовая агрессия менее опасна, чем гидросульфоалюминатная.

Из изложенного следует, что важнейшим способом повышения сульфатостойкости  цемента является уменьшение  в нем   содержания трехкальциевого алюмината; снижение содержания алита также способствует повышению их сульфатостойкости, так как при этом ослабляется гипсовая агрессия. В связи с этим, согласно ГОСТ 22266–94, в сульфатостойких цементах содержание должно быть не более 5%, а не более 50%. Другим способом значительного повышения сульфатостойкости портландцемента  является  уменьшение   концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе цементного камня до 0,5–0,7 г/л. Это достигается путем ввода в цемент активных минеральных добавок, поглощающих свободный гидроксид кальция. В качестве активных добавок используется трепел, диатомит, опока, которые поглощают до 200...400 мг на 1 г; доменные гранулированные шлаки, активность которых доходит до 50–100 мг/г;  вулканические стекла (туфы, трассы, пепел и т.п.).

Высокой сульфатостойкостью отличается глиноземистый цемент, при гидратации которого образуются низкоосновные гидроалюминаты кальция, отличающиеся повышенной растворимостью по алюминат-иону, а также шлакощелочные вяжущие.

Магнезиальная коррозия. В растворах солей магния ( ) наблюдается магнезиальная коррозия цементного камня. При этом ионы магния связывают гидроксильные группы, находящиеся в жидкой фазе цементного камня, с образованием очень слабо растворимого гидроксида магния, который выпадает в осадок:

Продукт реакции при этом не обладает связующими свойствами. В магнезиальных солях вначале растворяются и высаживаются в виде гидроксида магния гидроксильные группы, входящие в состав цементного камня, затем гидролизуются двухосновные гидросиликаты кальция и в конце концов даже низкоосновные гидросиликаты кальция разлагаются с образованием гидроксида кальция и аморфной кремнекислоты . Это вызывает падение прочности строительных изделий и конструкций вплоть до их полного разрушения.

При магнезиальной коррозии слой гидроксида магния, образующийся в результате взаимодействия агрессивной среды с компонентами цементного камня, оказывает значительное диффузионное сопротивление продвижению фронта коррозии вглубь изделия. Чем плотнее этот слой, тем сильнее тормозится диффузия агрессивных ионов в цементный камень. В связи с этим, важнейшим способом замедления магнезиальной коррозии является применение высокоосновных цементов, которые содержат наибольшее количество и создают при гидратации максимальную   щелочную   среду.  На  их    поверхности образуется  довольно плотный слой гидроксида магния. Пуццолановые цементы в этих условиях нестойки, так как в них мало извести.

Углекислотная коррозия. Наиболее распространена углекислотная коррозия цементного камня. Она обусловлена тем, что гидроксид кальция, а также гидросиликаты и гидроалюминаты кальция энергично взаимодействуют с углекислым газом, содержащимся в атмосфере. При этом образуется слаборастворимый карбонат кальция в виде минералов кальцита, арагонита либо ватерита. Взаимодействие углекислого газа с ионами кальция, содержащимися в порах цементного камня, происходит через жидкую фазу. При этом вначале углекислый газ растворяется в поровой жидкости с образованием карбонат- и гидрокарбонат-ионов по схемам:

                                                                

                                                                

                                                                  

Выделяющиеся при этом водородные ионы связывают гидроксильные группы, содержащиеся в поровой жидкости цементного камня, что снижает щелочность среды. При этом рН жидкой фазы бетонных и железобетонных конструкций на основе портландцемента падает с 12,5...12,7 до 9...10. Это вызывает депассивацию стальной арматуры, которая устойчива против окисления в среде насыщенного гидроксида кальция. В связи с этим важнейшим отрицательным следствием карбонизации цементного камня является резкое снижение стойкости стальной арматуры против окисления.

При карбонизации высокоосновных цементов прочность камня может даже возрасти. Это обусловлено тем, что при взаимодействии цементов с углекислым газом образуется много частиц карбоната кальция, которые за счет возникновения коагуляционных и конденсационно-кристаллизационных связей между собой создают собственную структуру твердения, наподобие воздушной извести. При использовании же низкоосновных цементов с высоким содержанием активных минеральных добавок концентрация образующихся частиц карбоната кальция недостаточна для этого. Чем выше основность цементов, используемых для приготовления строительных изделий и конструкций, тем более плотный слой карбоната кальция образуется на поверхности в атмосфере углекислоты, который оказывает существенное диффузионное сопротивление углублению фронта коррозии. Из изложенного следует, что в условиях углекислотной агрессии целесообразно   применять высокоосновное вяжущее без  активных  минеральных  добавок.

В связи с тем, что взаимодействие углекислого газа с компонентами цементного камня происходит через жидкую фазу, большое влияние на него оказывает относительная влажность воздуха. При относительной влажности  воздуха,  близкой к 0 %,   коррозия  практически  не идет. Существенно замедляется она и при очень высокой относительной влажности воздуха (80–90 %). Наибольшая скорость коррозии наблюдается при относительной влажности 40–60 %. В некоторых случаях строительные изделия и конструкции подвергаются воздействию водных растворов углекислого газа. При этом углекислый газ растворяется в воде, образуя раствор слабой угольной кислоты. Закономерности коррозии цементного камня под влиянием водных растворов аналогичны общекислотной коррозии, поэтому в этих случаях рекомендуется применять цементы с высоким содержанием активных минеральных добавок, в частности, шлакопортландцементы.

Сероводородная  коррозия. Чрезвычайно высокой агрессивностью по отношению к портландцементному камню отличается газообразный сероводород. Этому виду коррозии бетонные и железобетонные изделия подвергаются на предприятиях газоперерабатывающей промышленности, где природный газ содержит 2...30 % сероводорода.

Продукты взаимодействия сероводорода с гидроксидом, гидросиликатами и гидроалюминатами  кальция, в противоположность углекислому газу, ни при каких условиях не образуют собственную структуру твердения, поэтому в атмосфере сероводорода цементный камень теряет физико-механические свойства. При взаимодействии с компонентами цементного камня наблюдаются лишь деструктивные процессы и ни один продукт коррозии не обладает вяжущими свойствами. Наиболее энергично реагируют с сероводородом железистые соединения цементного камня с образованием сульфида железа, поэтому в условиях сероводородной агрессии не рекомендуется применять вяжущие с повышенным содержанием .