Производства портлацемента

       При  выполнении лабораторных испытаний  быстротвердеющего цемента необходимо  иметь в виду, что температурные  условия затворения и хранения образцов оказывают значительное влияние на показатели суточной прочности цемента. Установлено, что колебание прочностных показателей цемента при односуточных испытаниях по отношению к показателям, полученным при 20° С, находятся в пределах от -23% (при 15°С) до +17% (при 25° С). При трехсуточных испытаниях эти пределы составляют от —4 до +5%, а при семисуточных от —1 до +3%. Стандарт предусматривает, что температура воды для хранения образцов должна быть 20 ±2°С, а температура помещения, где производятся испытания. —20 ± 3° С.

              Сульфатостойкий портландцемент. Сульфатостойкий портландцемент обладает по сравнению с обычным повышенной сульфатостойкостью и пониженной экзотермией при замедленной интенсивности твердения в начальные сроки.

       Этот  цемент изготовляется из клинкера  нормированного минералогического  состава и предназначается для  изготовления бетонных и железобетонных  конструкций наружных зон гидротехнических  сооружений, работающих в условиях  сульфатной агрессии, при одновременном  систематическом попеременном увлажнении  и высыхании или замораживании  и оттаивании. Сульфатостойкий портландцемент готовится из клинкера с коэффициентом насыщения известью не выше 0,85, с глиноземным модулем не менее 0,7 и кремнеземным модулем не ниже 2,1. Содержание С S в клинкере должно быть не более 50%, С А — не более 5%, а сумма С А + С АF не должна превышать 22%.

       Пониженное  содержание трехкальциевого силиката и трех кальциевого алюмината заметно снижает активность цемента, в связи с чем в течение первых 28 суток твердения механическая прочность нарастает медленно. Введение активных или инертных минеральных добавок при изготовлении сульфатостойкого цемента не допускается.

       Тампонажный портландцемент (ГОСТ 1581—42 с изменениями, внесенными в июле 1961 г.). Тампонажный цемент применяется для тампонирования нефтяных и газовых скважин с целью их изоляции от грунтовых вод. Основные требования, предъявляемые к тампонажным портландцементам: придание цементному раствору достаточной подвижности; строгое ограничение сроков схватывания, с тем чтобы начало схватывания наступало не раньше, чем окончится тампонирование; обеспечение достаточно высокой механической прочности через 2 суток твердения.

       Для  получения подвижного раствора, накачиваемого в скважины насосами, цемент затворяют с большим  количеством воды (50% от веса цемента) без добавки песка. Такое количество  воды в условиях обычных температур  замедляет схватывание цемента  и понижает его прочность. Регулирование  сроков схватывания тампонажных цементов при обеспечении необходимой механической прочности достигается обычно подбором минералогического состава клинкера и применением добавок.

       Решающее  влияние на процессы, происходящие  в цементном растворе, оказывает  температура в скважине. С ее  повышением процессы твердения  раствора ускоряются, его механическая  прочность повышается, а время  начала схватывания сокращается. При температуре твердения выше 120°С прочность раствора падает и резко сокращаются сроки схватывания.

       Повышенное  содержание С А вызывает ускорение процессов схватывания и увеличивает прочность цемента в первые сроки твердения. Сроки схватывания регулируются введением надлежащего количества гипса. Для замедления схватывания тампонажных цементов применяют различные замедлители: казеин, борную кислоту, соли лигносульфоновых кислот , которые усиливают замедляющее действие гипса. В цементах для сверхглубоких скважин эти замедлители, однако, не дают необходимого эффекта.

       Белый  портландцемент. Этот цемент предназначен  для изготовления отделочного  бетона, для архитектурно-отделочных, скульптурных и покрасочных работ, а так же для производства  цветных растворов. Качество белого  портландцемента определяется, прежде  всего, его белизной и оценивается  коэффициентом яркости, который  характеризует белизну данного  цемента по отношению к белизне  сернокислого бария (BaSO ). По степени белизны белые портландцементы делят на три сорта: БЦ-1, БЦ-2, БЦ-3 с коэффициентами яркости соответственно 76, 73 и 66.

       Клинкер  высококачественного белого портландцемента  обычно характеризуется пониженным  коэффициентом насыщения, высоким  кремнеземным модулем, низким содержанием С AF(до 1.5%), FeO (в пределах 0.3-0.5%) и MnO (до 0.03%).

       Для  производства белого портландцемента  применяются сырьевые материалы, по возможности не содержащие соединений, окрашивающих цемент, прежде всего, окиси железа, атак же окислов марганца, окиси хрома и др. При мокром способе производства повышение степени белизны можно достигнуть за счет введения хлористых солей, образующих при обжиге летучее хлорное железо.

       Портландцемент  для бетонных покрытий автомобильных  дорог. Этот портландцемент должен  отвечать следующим основным  требованиям: иметь малые усадочные  деформации, большую эластичность, высокий предел прочности при  сжатии, высокую деформативную способность при растяжении и изгибе и обладать повышенной морозостойкостью. Для повышения морозостойкости и уменьшения объемных деформаций в состав цемента при помоле вводят 0.1- 0.25% сульфитноспиртовой барды. Из активных минеральных добавок разрешается вводить только гранулированный доменный шлак в количестве не более 15%.

      Прочие  разновидности портландцемента. Пластифицированный  портландцемент предназначается  для изготовлени монолитного бетона гидротехнических сооружений, а так же для дорожных и аэродромных покрытий. Он отличается повышенной морозостойкостью, достигаемой за счет введения при помоле клинкера 0.15-0.25% пластифицирующей поверхностноактивной добавки от веса цемента в пересчете на сухое вещество.

       Гидрофобный  портландцемент обладает пониженной гидроскопичностью. Это свойство придается цементу путем введения при помоле клинкера гидрофобизирующих поверхностно-активных добавок( асидола, мылонафта, асидола-мылонафта, олеиновой кислоты или окисленного петролатума) в количестве 0.06-0.3%. Цемент гидрофобизируют обычно в тех случаях, когда его необходимо транспортировать на дальние расстояния по водным магистралям.

       Портландцемент  для производства асбестоцементных  изделий получают из клинкера  с пониженным содержанием С3А. введение каких-либо добавок, кроме  гипса, не допускается. Для более  быстрого нарастания прочности  асбестоцементных изделий в первые  часы после их изготовления  цемент измалывают более тонко.

       Пуццолановые  портландцементы предназначены  для бетонных и железобетонных  сооружений, подвергающихся воздействию  пресных вод. Приготовляются они  из клинкера обычного минералогического  состава с обязательным введением  при его помоле не менее 25-40% добавок вулканического происхождения, не менее 20% и не более 30% осадочного  происхождения.

       Сульфатостойкий пуццолановый портландцемент предназначен для подводных и подземных бетонных и железобетонных сооружений, работающих в условиях постоянного воздействия сульфатных агрессивных вод. Сульфатостойкость достигается за счет понижения в клинкере содержания С3А до величины, не превышающей 8%. Содержание добавок вулканического происхождения должно быть не менее 25% и не более 40%, а осадочного происхождения – не менее 20% и не более 30%.

       Шлакопортландцементы предназначены для бетонных и железобетонных надземных и подводных сооружений, подвергающихся воздействию пресных вод. Приготовляются они путём совместного или раздельного помола клинкера обычного минералогического состава и 30-60% доменного гранулированного шлака. Шлакопортландцемент при твердении выделяет значительно меньше гидрата окиси кальция, чем портландцемент, и поэтому он обладает более высокой водостойкостью и характеризуется меньшей теплотой гидратации.

       Магнезиальный шлакопортландцемент получают на основе клинкера с повышенным содержанием MgO (до 10%) и применяют для надземных бетонных и железобетонных сооружений. Добавка гранулированного доменного шлака в магнезиальный щлакопортландцемент разрешается в количестве 30-50 %.

       К разновидностям  портландцемента относится так  же рудный или железистый портландцемент. В нем совершенно отсутствуют  алюминаты кальция, поэтому он  отличается повышенной сульфатостойкостью и кислотостойкостью и замедленным нарастанием механической прочности в первые сроки твердения.

3 . Сырьевые материалы для производства портландцемента

       Для производства портландцемента клинкера используются в основном карбонатные и глинистые породы. Сырьевая смесь должна обеспечить получение заданного химико – минералогического состава клинкера.       Оптимальным для цементной промышленности является сырье, обладающее следующими свойствами: 

    1. Постоянством химического состава при таком содержании главных клинкерообразующих оксидов, которое бы позволяло готовить сырьевые смеси из минимального числа компонентов; 

    2. Высокой размалываемостью, реакционной способностью и обжигаемостью; 

    3. Температурные области реакций диссоциации основных компонентов сырьевых компонентов должны быть максимально приближены к друг – другу с целью снижения влияния рекристаллизационных процессов на ход клинкерообразования; 

    4. Физические свойства сырья (природная влажность, структура и содержание кристаллических включений другого химического состава) должны обеспечивать получение качественного клинкера при минимальных энергозатратах.   

   Карбонатные породы вносят в сырьевую шихту оксид кальция, глинистые - оксиды SiO2, AL2O3, Fe2O3. Однако часто у глин значения глинозёмистого модуля выше, чем у клинкера, поэтому приходится вводить третий компонент – корректирующую железистую добавку, которая вносила бы недостающее количество оксида железа Fe2O3. В этом случае используют пиритные огарки (побочный продукт производства серной кислоты), колошниковую пыль (унос из доменной печи), бедную железную руду, красный шлам (отход производства алюминия). Если величина р отклоняется в меньшую сторону ( р < 0,9 ), то в качестве корректирующей добавки вводят материалы, богатые АL2O3 -боксит, глины, богатые глинозёмом, каолин. В некоторых случаях для корректировки величины силикатного модуля вводят кремнезёмистые добавки – кварцевый песок, опоки, трепелы, диатомиты, которые вносят в сырьевую шихту недостающее количество SiO2. Так, в качестве корректирующей добавки при производстве клинкера белого портландцемента используются маложелезистые белые кварцевые пески.

3 . 1   Карбонатные породы

       Карбонатные породы. К ним относятся известняк, мел, мрамор, известняк-ракушечник, известковый туф. Примесями в них являются глинистые вещества, доломит, кварц, гипс. Примеси глины не являются вредными. Повышенное содержание доломита и гипса нежелательно, т.к. содержание МgO в клинкере не должно превышать 5%. Процентное содержание карбонатной породы в составе сырьевой смеси составляет 70-80 %. Известняки – осадочные породы. Углекислый кальций СаСО3 представлен в них минералом кальцитом, реже – арагонитом. По происхождению различают известняки органогенные - продукты деятельности микроорганизмов, химические - полученные осаждением из растворов и обломочные – продукты переотложения разрушенных известковых пород. Примесями в известняках являются алюмосиликатные минералы глин, кварц, опал, халцедон, оксиды железа, гипс, пирит (Fe2 S), фосфорит (апатит), барит (ВаSO4), карбонат магния ( доломит ). При содержании глинистых минералов до 30% известняк называют глинистым, выше, 30%-мергелем, с примесью доломита- доломитизированным. По физическим свойствам различают кристаллический известняк ( мрамор) плотные известняки, землисто – рыхлые известняки – мелы. Плотность известняков составляет 2200-2600 кг/м3, прочность 8-200 МПа, влажность 1-6 %. Мел - осадочная мягкая порода. Объёмная масса 1600-2000 кг/м3, прочность 1-15МПа, влажность 15-30%. Представляет собой слабосцементированные частицы кальцита размером менее 0,1 мкм. Мел легко размачивается в воде. Мрамор – плотная порода (продукт перекристаллизации известняков). Объёмная масса 2650 – 2900 кг/м3, прочность 50- 200 МПа. 

3 .2 Глинистые породы

       Глинистые породы. Глины – природный землистый тонкодисперсный материал, который при смешивании с водой становится пластичным. К ним относятся собственно глины, аргиллиты, сланцы, лёсс, бентонит, суглинки. Глины по происхождению разделяют на 2 класса: первичные или остаточные, вторичние или осадочные. Первичные образовались в результате разрушения горных пород ,"выветривания " ; вторичные произошли от первичных в результате их переотложения . В составе глин различают глинистую часть, неглинистую, органический материал, обменные ионы и растворимые соли. Глинистая часть состоит из SiO2 ,AL2O3 и Н2О, входящих в глинистые минералы. К последним относятся каолинит, монтмориллонит, галлуазит, аллофан, гидрослюды. Аргиллиты – твёрдые породы, продукт дегидратации, спрессования и перекристаллизации глин. Сланцы – скальная порода, продукт перекристаллизации глин. Лёсс– землистая рыхлая порода, состоящая из пылевидных частиц кварца, полевого шпата, слюд, каолинита, кальцита. Пластичность его невелика. Лёсс используют в основном заводы Средней Азии и Казахстана. Суглинки – глины содержащие значительное количество кварца ( до 40% ). Глинистые сланцы – твёрдые, плотные горные породы с ориентированным расположением слагающих минералов, тонкослоистой и хорошо выраженной сланцеватостью, способностью легко раскалываться на тонкие пластинки. В глинах присутствует SiО2 в различных формах, оксиды железа, кальцит, плавиковый шпат, доломит, гипс, слюда. Вредными примесями являются МgO, содержание Na2O +K2O не должно превышать 3-4 %, а SO3 – не более 1 %. Мергели – природная смесь глинистых минералов и кальцита. Если состав у мергеля такой же, как и у сырьевой шихты для производства клинкера, его называют натуральным. Мергели могут быть как землистыми, так и скальными породами. Плотность 2000-2500 кг/м3, влажность в зависимости от содержания глинистых примесей 3-20%. Содержание глинистого компонента в составе сырьевой смеси колеблется от 15 до Оценка качества сырья производится в основном по двум признакам: химическому составу и физическим свойствам.  

   Из физических свойств наиболее важны влажность сырья, гранулометрический состав мягких пород, их способность размучиваться в воде, прочность и размалываемость твёрдых пород, минералогический состав и структура, наличие посторонних включений - гальки в глине, желваков кремня в известняке. Для глины важна пластичность - способность образовывать достаточно прочные гранулы для уменьшения пылевыноса из печи. 

3 .3 Доменные шлаки

       Доменные шлаки состоят из ортосиликата кальция – С2S, ранкинита – С3S2 , волластонита – СS, геленита – С2 АS, тридимита. Шлаки электротермофосфорные (ЭТФШ) являются побочным продуктом при производстве желтого фосфора методом возгонки в электропечах и быстрого охлаждения. Они содержат до 90-95% стекла. Гранулированные ЭТФШ состоят в основном из стекла и волластонита СS, отвальные - из псевдоволластонита, ранкинита, флюорита, силикофосфата. Химический состав фосфошлаков приведён в таблице 2.1. Требования ГОСТ 3476-74 к составу фосфорных шлаков следующие, %: SiO2 не менее 40; СаО не менее -43 ; Р2О5 не более 2,5. В стране для выпуска цементов используются более 2 млн. т указанных шлаков. Крупнейшим потребителем является АО «Шымкентцемент» ( более 0,5 млн.т ), где шлаки используются в качестве компонента сырья при дополнительном питании печи с холодного конца, а также в качестве активной минеральной добавки. В АО «Шымкентцемент» для стабильной подачи шлака во все 6 печей Ø 4 х 150 м построена стационарная транспортная линия от шлакосушильного отделения до питателей на холодном конце печи. В каждую печь по течке подаётся около 4 т фосфошлака в час. Производительность печных агрегатов увеличилась с 35 до 38 - 39 т/час или более чем на 10%, снизился удельный расход топлива, увеличился выпуск клинкера и цемента. По разработкам кафедры ХТВМ Казахского химико - технологического института на Сас - Тюбинском цементном заводе внедрена энергосберегающая технология производства клинкера белого портландцемента. Шлаки Джамбулского ПО "Химпром" и Чимкентского ПО "Фосфор" используются в качестве компонента сырьевого шлама, и осуществляется дополнительное питание печей фосфошлаком с холодного конца. В результате производительность вращающихся печей выросла на 20-35%, удельный расход топлива снизился на 20- 30%, белизна белого клинкера повысилась на 4-6%. Ресурсы топливных зол и шлаков огромны, ежегодный их выход составляет около 120 млн.т, а используется менее 10%. В цементной промышленности СНГ применяется около 1,5 млн.т зол и шлаков. Золы ТЭС делятся на основные, содержащие до 40% МgO + СаО, в т.ч. 5-20% свободного СаО, и кислые, содержащие более 45% SiO2. Химический состав зол зависит от вида топлива и методов улавливания. В золе преобладает стекловидная фаза в виде частиц шарообразной формы размером до 100 мкм. Содержание топливных (горючих) остатков в золах, применяемых как добавка к цементу, должно быть не более 5%, SiO2 не менее 40%, SO3 не более 2%, щелочей не более 2%, ППП не более 5%, дисперсность должна быть такой, чтобы через сито № 008 проходило не менее 85% просеиваемой пробы. Нефелиновый (белитовый) шлам – продукт комплексной переработки апатито - нефелиновых пород в глинозём, соду и поташ. Химический состав,% SiO2 26-30; АL2O3 2,2 - 6,5 ; Fe2O3 2,1 - 5,5 ; СаО 52 - 59 ; МgO 0,2 - 1,8 ; Na2O 1 –2,5 ; ППП 1 - 5,5. В шламе присутствует до 40% частиц размером более 0,5мм основную часть составляют обычно мелкие кристаллы β- С2S размером 3-10 мкм. Шлам на 80% состоит из β – С2S и его гидратов, присутствуют СаСО3, водорастворимые силикаты натрия и калия. Выход нефелинового шлама на 1 т глинозёма – около 6 т. В сырьевой смеси нефелиновый шлам полностью заменяет глинистый компонент и примерно на 50% - карбонатный компонент. Для получения клинкера нефелиновый шлам корректируется глинозёмистой и железистой добавкой, добавляется молотый известняк. Процесс очень экономичен. Расход топлива при мокром способе составляет примерно 4600 кДж/кг клинкера, производительность печи на 25-30% выше чем у печей на традиционном сырье. По такой технологии работают Волховский, Пикалевский и Ачинский цементные заводы общей мощностью 6,5 млн. т цемента в год. Выработка запасов качественного сырья на карьерах многих цементных заводов требуют изыскания новых нетрадиционных видов сырьевых материалов для производства клинкера. Исследования, проведенные А.А.Пащенко, Е.А. Мясниковой в Киевском политехническом институте, показали высокую эффективность базальтов и перлитов при выпуске портландцементного клинкера. Это вулканические породы широко распространенные в природе, отличающиеся низкой влажностью, содержащие легирующие примеси ТiО2, VО2, ВаО. Базальт – широко распространенная эффузивная горная порода, относится к числу наиболее распространенных – на ее долю приходится более 20% магматических пород. По содержанию кремнезёма и других оксидов базальты относятся к основным породам. Содержание оксидов, % по массе следующее: SiO2 45-56 ; AL2O3 14-22 ; Fe2O3 9-16 ; CaO 4-13 ; MgO 1,6-12 ; Na2O 2,2- 5,6. Перлит – кислое вулканическое водосодержащее стекло сравнительно постоянного химического состава, % по массе: SiO2 68-75 ; AL2O3 13-16 ; Fe2O3 0,4-3 ; СаО 0,8-2; R2О до 8 ; ППП 2- 6 . Реакционная способность и обжигаемость сырьевых смесей, содержащих базальты и перлиты, значительно выше, чем у шихт, состоящих из традиционных материалов. Жидкая фаза в процессе обжига появляется при температуре на 150оС ниже, чем при использовании известняково-глинистых сырьевых смесей. Завершение процессов минералообразования происходит при более низких температурах 1350-1400º С. С использованием базальтов в промышленных масштабах на Днепродзержинском цементном заводе и Новоздолбуновском ЦШК реализована новая " щебневая " технология получения клинкера. Смесь карбонатосодержащего сырья и базальтов в виде щебня с размером частиц до 30 мм подаётся на обжиг во вращающиеся печи без предварительного тонкого измельчения. На кафедре «Технологии силикатов и синтеза минералов» ЮКГУ им. М.Ауезова в качестве сырьевых материалов изучены и предложены диабазы и сиениты. Диабазы являются полнокристаллической магматической породой полеотипного облика, состоящей из плагиоклаза, лабрадора и авгита, обладающая диабазовой структурой. Диабазы более сильно изменены вторичными процессами, в них интенсивно развиты хлоритизация, урализация, соссюритизация, альбитизация, в результате изменения пироксена, плагиоклаза и оливина. При термической обработке диабазы полностью расплавляются при 1250-1300оС, что позволяет использовать их в качестве высокореакционноспособного алюмосиликатного компонента сырьевой смеси. Сиенит представляет собой глубинные среднезернистые бескварцевые породы светло-серого и розового цвета, состоящие из ортоклаза, плагиоклазов, пироксеновой группы, содержащей значительное количество твердых растворов оксидов железа. В небольших количествах присутствуют гидрослюды и биотит.