Полярография

 Вполне понятно, что  положение элемента в таком  спектре будет зависеть от  фонового электролита: его природы  и концентрации.

 

 

На полярограммах нередко возникают максимумы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны и силы тока. Различают максимумы I и II рода. Теория связывает их появление с гидродинамическими явлениями в растворе. Вызываемыми каплями ртути, и адсорбционными процессами. Для подавления максимумов в полярографируемый раствор обычно вводят поверхностно-активные вещества: желатин, агар-агар и др. Подавление максимумов поверхностно-активными веществами лежит в основе нескольких чувствительных (до 10^-9 моль/л) аналитических методик определения этих веществ в растворе.

 Связь диффузионного  тока I_d с концентрацией иона с_м и другими величинами передается уравнением Ильковича: I_d = 605zD^1/2 m^2/3 t^1/6 c_M (11)

где z - заряд иона; D - коэффициент диффузии; m - масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 с, мг; t - время образования капли (период капания).

 Среди величин, входящих  в это уравнение, труднее всего  поддается эксперементальному определению коэффициент диффузии D, а использование соответствующих справочных данных не всегда возможно. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. Действительно, при постоянных условиях полярографирования D, m и t постоянны и уравнение переходит в I_d = kc_M (12)

 В связи с этим  в работах по полярографии  всегда указывается так называемая  характеристика капилляра, вычисляемая  как m^2/3 t^1/6. Линейная зависимость является основой количественного полярографического анализа.

 Так как коэффициент  диффузии D зависит от температуры, то и коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича изменяется при изменении температуры. Для водных растворов в температурном интервале 20-50 ^oС коэффициент диффузии полярографически активных веществ-деполяризаторов увеличивается примерно на 3% при росте температуры на один градус, что и приводит к повышению среднего диффузионного тока I_d на ~1-2% ^oС. Поэтому полярографирование проводят при постоянной температуре, термостатируя полярографическую ячейку обычно при 25 ± 0,5 ^oС.

 Масса ртути m и время каплеобразования t зависят от характеристик ртутного капающего электрода и высоты столбика ртути в капилляре и в резервуаре, связанном с капилляром.

 Стеклянный капилляр  ртутного капающего микроэлектрода обычно имеет внешний диаметр 3-7 мм, внутренний - от 0,03 до 0,05 мм, длину 6-15 см. высота ртутного столбика от нижнего конца капилляра до верхнего уровня поверхности ртути в резервуаре составляет 40 - 80 см.

 Содержание индифферентного  электролита в анализируемом  полярографируемом растворе должно примерно в 100 раз превышать содержание определяемого вещества-деполяризатора, причем ионы фонового электролита не должны разряжаться в условиях проведения полярографирования до разряда полярографически активного вещества.

 Полярографирование проводят с использованием в качестве растворителя воды, водно-органических смесей (вода - этанол, вода - ацетон, вода - диметилформамид и др.) и неводных сред (этанол, ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и т.д.).

 До начала полярографирования через анализируемый раствор пропускают ток инертного газа (азота, аргона и др.) для удаления растворенного кислорода, который также дает полярографическую волну вследствие восстановления по схеме:

О₂ + 2Н⁺ + 2е^- = Н₂О₂

Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2е^- = 2Н₂О

 Иногда - в случае щелочных  растворов - вместо пропускания  тока инертного газа в анализируемый  раствор прибавляют небольшое  количество активного восстановителя - сульфита натрия, метола, которые  связывают растворенный кислород, реагируя с ним.

 

3) Схема полярографической установки

Принципиальная схема  полярографической установки представлена на рисунке:

 

Анализируемый раствор находится  в электролизере, на дне которого имеется слой ртути, являющейся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Катодом служит ртутный капающий электрод, соединенный с резервуаром  ртути. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно менять с  помощью реохорда или делителя напряжения и измерять при этом гальванометром силу тока, проходящего через раствор.

Как уже отмечалось, напряжение, которое подается на электроды, будет  практически целиком определять потенциал катода (капающего ртутного электрода).

В вольамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золота и др.) или графита. Основными достоинствами твердых электродов являются возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с ртутным электродом (ртутный капающий электрод используется в области примерно от 0,3 до -2,0 В), и их нетоксичность (пары ртути, как известно, чрезвычайно ядовиты и работа с ртутным электродом требует строго соблюдения специальных правил техники безопасности).

Однако использование  твердых электродов также имеет  свои трудности, связанные, главным  образом, с обновлением поверхности  электродов. Стационарные твердые электроды  не нашли широкого применения в практике из-за медленности установления предельного  тока, невысокой чувствительности и  других недостатков.

Значительно более широкое  применение имеют вращающиеся и  вибрирующие платиновые микроэлектроды, на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро. При работе таких электродов раствор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Это значительно (в 10-20 раз) увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным. По точности методы с применением твердых электродов часто уступают методам, использующим ртутный капающий электрод, однако применение вращающегося платинового микроэлектрода позволяет существенно расширить анодную область потенциалов, пригодную для полярографических измерений до 1,4 В по сравнению с областью, в которой обычно применяется ртутный капающий электрод (до 0,3 В).

Тем не менее ртутный капающий электрод сохраняет свое большое  практическое значение, так как на твердых электродах ограничены катодные процессы из-за небольшого перенапряжения водорода на платине - из кислых растворов  на платине он начиняет выделяться при потенциале около -0,1 В, а на ртути только при -2,0 В. промышленностью выпускаются полярографы нескольких марок, которые пригодны для выполнения аналитических работ и проведения научных исследований (ПЭ-312, КАП-225у, ППТ-1 и др.)

 

4) Прямая полярография

Методы прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны (9) и уравнением Ильковича (11) или (12). Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. Обычно потенциал полуволны определяют графическим методом. Уравнение (9) показывает, что

lg (I_d - I)/I  является линейной функцией Е, и, следовательно, если на график нанести как функцию Е, то получится прямая, которая пересекает ось абсцисс в точке, где Е = Е_1/2, т.е. когда lg(I_d - I)/I = 0.

 Для идентификации  неизвестного вещества можно  этим методом определить потенциал  полуволны и, пользуясь таблицей  потенциалов полуволны или полярографическим спектром, установить наиболее вероятный элемент. Однако чаще это свойство используется для выбора фонового электролита. Зная качественный состав пробы, подбирают по табличным данным такой фон, на котором полярографическая волна определяемого элемента может быть получена без каких-либо искажений за счет волны мешающего элемента или иного электродного процесса.

 

 5) Количественный полярографический анализ

 Из изложенного выше  следует, что количественный полярографический анализ основан на измерении диффузионного тока I_d как функции концентрации определяемого полярографически активного вещества-деполяризатора в полярографируемом растворе.

При анализе получаемых полярограмм концентрацию определяемого вещества находят методами градуировочного графика, добавок стандарта, стандартных растворов.

а) Наиболее широко в количественном полярографическом анализе применяется метод градуировочного графика на основе уравнения (12). По этому методу готовят серию стандартных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию с определяемого вещества. Проводят полярографирование каждого раствора (после продувания через него тока инертного газа) в одинаковых условиях, получают полярограммы и находят значения Е_1/2 (одинаковые для всех растворов) и диффузионного тока I_d (разные для всех растворов). По полученным данным строят градуировочный график в координатах I_d - c, представляющий собой обычно прямую линию в соответствии с уравнением Ильковича.

Затем проводят полярографирование анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с_х определяемого вещества, получают полярограмму, измеряют величину диффузионного тока I_d(х) и по градуировочному графику находят концентрацию с_х.

б) Широко распространен  в количественной полярографии метод  добавок стандарта.

Пусть при полярографировании исследуемого раствора сила диффузионного тока равна I_x = kc_x.

Добавим к этому раствору известное количсетво стандартного раствора сст и снова определим диффузионный ток: I_x+cт = k(c_x + c_cт). При почленном делении получаем:

I_x/I_x+cт = c_x/c_x +c_ст,  откуда  с_х = с_стI_x/I_x+ст-I_x.

  По этому соотношению  находим концентрацию анализируемого  раствора. Можно использовать также  графический метод. В этом случае  полученные данные наносят на  график зависимости I_x+ст от с_ст. При I_x+ст=0, как показывает уравнение, c_х = -с_ст, т.е. при экстраполяции прямая на этом графике при I_x+ст=0 отсекает на оси абсцисс величину, равную концентрации определяемого вещества. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и так называемых третьих компонентов, что является важным достоинством метода, позволяющим применить его при анализе сложных смесей.

Если в анализируемом  растворе присутствует несколько веществ, восстанавливающихся на ртутном катоде, на полярограмме, как уже отмечалось, появится несколько волн. По величине потенциала полуволны определяют качественный состав, а по силе диффузионного тока - концентрацию каждого из компонентов.

в) Метод стандартных растворов. В одинаковых условиях проводят полярографирование двух растворов: анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с_х и стандартного раствора с точно известной концентрацией с_ст определяемого вещества. На полученных полярограммах находят высоты полярографических волн h_x и h_ст, отвечающие диффузионному току при концентрациях соответственно с_х и с_ст.

h_x/h_ст = с_x/c_ст, c_x = h_xc_ст/h_ст.

Где с_х - концентрация стандартного раствора; h_x и h_cт - высота волны при полярографировании соответственно анализируемого и стандартного растворов.

Стандартный раствор готовят  так, чтобы его концентрация была бы как можно ближе к концентрации определяемого раствора. При этом условии ошибка определения минимизируется. Метод применим только в условиях строгой стандартизации условий  полярографирования.полярография комплексообразование цинк

6) Дифференциальная полярография

Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволны, применяют методы дифференциальной полярографии, использующие кривые dI/dE - E. Необходимые соотношения можно получить на основании уравнения (9). Придадим ему вид:

E - E_1/2 = RT/nF(ln(I_d/I - 1) И после потенцирования  e^E-E1/2 = (I_d/I - 1) ^RT/nF

Решим относительно I: I = Id/(1+e^(E1-E2)nF/RT )

Для удобства дальнейшего  дифференцирования объединим постоянные: I = Id/ (1+e^(E-E1/2)k)

И продифференцируем по Е: dI/dE = (I_dk/(1-e^(E-E1/2)k))e^(E-E1/2)k

Чтобы найти положение  максимума, продифференцируем уравнение  еще раз по Е и приравняем производную нулю. Тогда получим. Что в точке максимума (Е)max = Е_1/2, т.е. что потенциал точки, соответствующей максимуму кривой, является потенциалом полуволны. Величину ординаты в этой точке находим при подстановке соотношения в уравнение: (dI/dE)_E=E1/2 = I_dk/(1+1)² = I_d nF/4RT

 Следовательно, ордината  в точке максимума пропорциональна  силе диффузионного тока и  является, таким образом, мерой  концентрации вещества. Это значение  можно использовать, например, при  построении градуировочных графиков.

Получать дифференциальные полярограммы можно графическим дифференцированием обычных полярограмм или с помощью специальной электрической схемы, позволяющей посредственно записывать дифференциальную кривую во время полярографирования.

Дифференциальная полярограия имеет значительно более высокую разрешающую способность, позволяя определить в одном растворе ионы с близкими потенциалами полуволны. Например, этим методом могут быть определены свинец и таллий, у которых потенциалы полуволны на фоне 2М КNО₃ различаются только на 0,06 В. На интегральной полярограмме оба иона образуют одну общую волну, а на дифференциальных кривых четко видны два максимума. Кроме того, методы дифференциальной полярографии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные характеристики в методе обычной полярографии.