Полярография

              Ставропольский государственный медицинский университет

                     Кафедра общей и биологической  химии

                                    

 

 

                                   

                           Реферат

 

          «Полярография»  
  
  
 

 

 

                                                       Преподаватель:

                                                      Муравьёва Анна Борисовна

                                                    Выполнила студентка 123 группы:

                                       Ованисян Сатеник

 

      

                                Ставрополь, 2013 г.

 

 

 

Содержание

 

1. Классификация физических и физико-химических методов количественного     анализа
2. Сущность метода
3. Схема полярографической установки
4. Прямая полярография
5. Количественный полярографический анализ
6. Дифференциальная полярография
7. Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала
8. Инверсионная вольтамперометрия
9. Анализ органических соединений
10. Полярографическое исследование реакций комплексообразования
11. Применение полярографии
12. Список литературы

 

1)Классификация  физических и физико-химических  методов количественного анализа

В научно-исследовательских  и заводских лабораториях широко применяются разнообразные физические и физико-химические методы количественного  анализа.

Все физические и физико-химические методы анализа обычно делят на следующие  группы:

1. Электрохимические
2. Спектральные (оптические)
3. Хроматографические
4. Радиометрические
5. Масс-спектральные

К первой группе - электрохимическим  методам анализа - и относится  метод полярографии, который мы попробуем  рассмотреть подробнее.

 

2) Сущность метода

  Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае - полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.

а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.

б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической ячейке после достижения определенного значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.

Электрические параметры - величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного тока - определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость  электрического тока в полярографической ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.

 Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890-1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой еще в 1903 г.

 В 1925 году Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации полярографического метода. За открытие и развитие этого метода Я. Гейровскому в 1959 г. была присуждена Нобелевская премия.

 

3) Схема полярографической установки

  Рассмотрим сущность  классической полярографии. В сосуде, в который вносится анализируемый  раствор с определяемым веществом,  имеются два электрода - микрокатод и микроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал. Микрокатод, помещенный в ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резервуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая из резервуара. Микроэлектродом - анадом - в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверхность ртутного капающего микроэлектрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность анода - большая.

Рассмотрим электролиз в  системе, где катодом служит ртутный  капающий электрод, а анодом является практически неполяризуемый каломельный электрод. Изменение внешней ЭДС в такой системе будет полностью идти на изменение потенциала катода. Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под действием электрического тока, сила тока I будет пропорциональна приложенному напряжению Е (закон Ома):

I = E/R,

где R - сопротивление.

В присутствии веществ, способных  восстанавливаться на ртутном электроде  в области исследуемых напряжений, вид кривой зависимости тока от напряжения существенно изменится. По достижении потенциала восстановления ионы начнут разряжаться на ртутном катоде нередко  с образованием амальгамы:

Мⁿ⁺ + ne^- + Hg = M(Hg) (1)

Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый  процесс, выражается уравнением Нернста:

(2)

 

где с_а - концентрация амальгамы; y_а - ее коэффициент активности; с_м -концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); у_м - его коэффициент активности; а_Hg - активность ртути в амальгаме; Е^о - стандартный потенциал электрода.

 В результате процесса  сила тока в цепи начнет  возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (с^о_м) и в приэлектродном слое (с_м). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:

= k_M(c_M⁰-c_M) (3)

 

 Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в услових большого избытка индифферентного фоного электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.

 При некотором потенциале  катода концентрация ионов у  поверхности ртутной капли с_м уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.

Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10^-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит у постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают I_d. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (3) при с_м = 0:

d =k_М с^o_М. (4)

 Сила диффузионного  тока прямопропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании уравнений (3) и (4) получаем

I = Id - k_Мc_м или c_м = (I_d - I) / k_M (5)

Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1), пропорциональна силе тока:  c_a = k’_aI = I/k_a (6)

Соотношения (5) и (6) подставляем  в уравнение (2):

E = E^o + RT/nF(ln(a_Hg(I_d-I)y_Mk_a)/k_MIy_a)) (7)

 Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме (а_Hg) практически равна активности чистой ртути, т.е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов (у_м) при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности у_а и коэффициенты к_м и к_а. Выделим в уравнении (7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид

E = E^o + RT/nF(ln(a_Hgy_Mk_a/k_My_a)) + RT/nF(ln((I_d-I)/I)) (8) или = E^o_1/2 +RT/nF(ln((I_d-I)/I)) (9)

где^o_1/2 = E^o +RT/nF(ln(a_Hgy_Mk_a/k_My_a)) (10)

 Уравнение (9) - это уравнение полярографической волны, а величину Е^o_1/2 называют потенциалом полуволны.Значения потенциала полуволны Е_1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода)

Электродная реакция	Е1/2, В	Фоновый электролит (состав фона)
As3+ + 3 e- = As	-0,7	1 моль/л Н2SO4 + 0,01% желатина
Cd2+ + 2e- = Cd	-0,60	0,1 моль HCl
Cd2+ + 2e- = Cd	-0,79	6 моль/л HCl
Co2+ + 2e- = Co	-1,03	1 моль/л KSCN
Cu2+ + 2e- = Cu	0	0,5 моль/л H2SO4 + 0,01% желатина
Cu2+ + 2e- = Cu	-0,38	1 моль/л Na2C4H4O6. pH=12
Fe2+ + 2e- = Fe	-1,37	1 моль/л HClO4. pH=0-2
Mn2+ + 2e- = Mn	-1,54	0,5 моль/л NH3 + 0,5 моль/л NH4Cl
Ni2+ + 2e- = Ni	-1,1	HClO4. pH = 0-2, 1 моль/л KCl
Ni2+ + 2e- = Ni	-1,06	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,02	1 моль/л KCl
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,33	1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатина
Zn2+ + 2e- = Zn	-1,49	1 моль/л NaOH

 

Типичная зависимость  силы тока от приложенного напряжения дана на рисунке:

 

 

Это полярографическая волна (полярограмма). Из рисунка видно, что в начале процесса при небольшом потенциале катода сила тока медленно увеличивается с возрастанием потенциала - это так называемый остаточный ток, его величина имеет порядок 10^-7 А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов и сила тока резко возрастает, стремясь к предельной величине диффузионного тока. При I = 1/2I_d уравнение (9) переходит в Е=Е^o_1/2.

 Это соотношение, так  же как и (10), показывает независимость  потенциала полуволны от силы  тока и, следовательно, от концентрации  восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, такм образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

 Однако потенциал полуволны  существенно зависит от среды,  природы и концентрации фонового  электролита.

 Особое значение имеет  наличие в растворе веществ,  способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что используется для определения сосатва и констант устойчивости координационных соединений.

 Сдвиг потенциала полуволны  при введении в раствор лиганда значительно расширяет возможности полярографического анализа, позволяя создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1М KCl ионы свинца(II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, -0,435 и -0,483 В и на этом фоне их раздельное определение неосуществимо. В 1М NaOH потенциал полуволны свинца становится равным -0,755 В, а у таллия остается практически без изменений, поэтому в щелочном растворе эти ионы могут быть определены при совместном присутствии.

 Если в растворе  находится несколько веществ,  потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько - по числу восстанавливающихся ионов, а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две волны.

 Например, две волны  дает ион Сu²⁺ в присутствии 1М NH₃: первую при потенциале полуволны -0,20 В и вторую при -0,48 В. Можно получить таким образом полярографический спектр ионов, а затем по этим данным данным и измеренному потенциалу полуволны идентифицировать неизвестное вещество.