Тепловой расчет вагранки

В зависимости от способов измерения относительной оптической плотности различают несколько  вариантов метода.

1.Метод высокого поглощения - концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (С_о < С_х). Готовят серию стандартных растворов с концентрациями С₁, С₂  ... С_n и фотометрируют стандартные и исследуемый растворы по отношению к раствору сравнения с концентрацией С_о. Значения относительной оптической плотности А^/ представляют собой разность оптических плотностей исследуемого или стандартных растворов и раствора сравнения:

А^/ _х = А _х - А _о =    ·   · (С _х - С _о); (11.10.)

А^/ _ст = А _ст - А _о =   ·  · (С _ст - С _о). (11.11.)

Концентрацию исследуемого раствора определяют расчетным способом или по градуировочному графику. Отличие градуировочного графика  от обычного (рис.11.1.) в том, что за начало отсчета принимают концентрацию раствора сравнения С_о.

При расчетном способе  учитывают, что отношение оптических плотностей исследуемого и стандартных  растворов соответствует отношению  разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения:

 .     (11.12.)

Отсюда:

 .     (11.13.)

или

 ,     (11.14.)

где

 .     (11.15.)

F называют фактором пересчета.  В одной серии измерений F является  постоянной величиной.

Метод рекомендуется использовать в тех случаях, когда оптическая плотность растворов больше единицы.

2. Метод низкого поглощения. Концентрация раствора сравнения больше концентрации исследуемого раствора (С_о > С_х). В этом случае применяют обратный порядок измерения: анализируемый и стандартные растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность изначального раствора сравнения. При обратном порядке измерения относительная оптическая плотность А? равна разности оптических плотностей исследуемого или стандартного раствора и раствора сравнения:

 . (11.16.)

 . (11.17.)

Концентрацию С_х рассчитывают по формуле:

 , (11.18.)

где

 . (11.19.)

Метод низкого поглощения применяют чаще всего к растворам  с оптической плотностью < 0,1.

3. Метод двухстороннего дифференцирования (метод предельной точности) сочетает в себе оба метода с прямым и обратным порядком измерения оптической плотности растворов.

При работе этим методом  готовят несколько стандартных  растворов с концентрациями, меньшими, чем в растворе сравнения, и столько  же стандартных растворов с концентрациями, большими, чем в растворе сравнения.

 
Рис.4. Градуировочный график в методе двухсторонней дифференциальной фотометрии.

 

Если С > С_о, используют прямой порядок измерения, если С < С_о, применяют обратный порядок измерения, и значения относительных оптических плотностей берут со знаком минус. Градуировочный график при этом не проходит через начало координат, а пересекает ось абсцисс в точке, соответствующей концентрации раствора сравнения С_о (рис.4.).

Концентрацию исследуемого раствора можно определить и расчетным  путем:

 . (11.20.)

Как видно, при концентрации раствора сравнения С_о = 0 дифференциальный метод превращается в метод прямой фотометрии.

Дифференциальные методы анализа применяют для определения  больших количеств веществ, для  устранения мешающего влияния посторонних  примесей и исключения поглощения реактивов. Этот метод применяют еще и  в тех случаях, когда из-за большой  концентрации нарушается закон Бугера - Ламберта - Бера, или когда значение оптической плотности выходит за границы шкалы прибора, а дальнейшее разбавление раствора нежелательно. Точность определения при использовании  дифференциального метода повышается.

Спектрофотометрический  метод, в принципе, позволяет определить несколько светопоглощающих веществ  в одном растворе без предварительного разделения. В простейшем случае вещества поглощают при разных длинах волн, и анализ смеси сводится к определению  каждого компонента в отдельности.

Если же спектры веществ  перекрываются, то для анализа используют один из методов, основанных на законе аддитивности. Например, для смеси  веществ А и В можно записать:

 (12.1.)

 (12.2.)

Решение этой системы уравнений  при  = 1 см дает:

 (12.3.)

 (12.4.)

Длины волн, при которых  следует проводить измерения  оптической плотности, выбирают по спектрам поглощения веществ А и В. Хорошие  результаты дает, например, метод максимальных разностей. Для этого сначала  снимают спектры поглощения веществ  А и В (рис.5,а), а затем строят график зависимости   _А -   _В или   _В -   _А от длины волны и находят области максимума и минимума (рис.5.,б).

Молярные коэффициенты светопоглощения  определяют заранее, поэтому анализ сводится к измерению оптической плотности при двух длинах волн.

Если число компонентов  в смеси больше, чем два, число  слагаемых в уравнениях типа (5) увеличивается

 
Рис.5. Спектры поглощения веществ А и В (а) и зависимость   _А -  _В от длины волны (б).

пропорционально числу компонентов  и соответственно возрастает число  уравнений. Необходимое требование - подчинение компонентов системы  законам Бера и аддитивности. Так, для n компонентов будет записана система из n уравнений, значения оптических плотностей должны быть измерены при n длинах волн. Такие системы уравнений  решают с использованием вычислительной техники. Погрешность результата измерений  с увеличением числа компонентов  повышается.

ИК - излучение подчиняется  законам светопоглощения, что можно  использовать для количественного  определения веществ; обычно применяют  метод градуировочного графика. Для работы с органическими растворами в качестве кюветы используют пластинки  из хлорида натрия, закрепленные в  металлическом кожухе; пробу вводят между пластинками шприцом. Твердые  пробы суспендируют в вазелине и  других маслах или смешивают с  порошком бромида калия и прессуют в виде таблеток. На ИК - спектрах, полученных для серии проб, измеряют величину пропускания Т в максимумах поглощения (минимумы полос) и строят график в  координатах А - С. Для измерения  величины Т пользуются методом базисной (базовой) линии (рис.6.), поскольку фон в ИК - области может быть достаточно высоким.

Базовая линия проводится в основании полосы поглощения (показана пунктиром). Коэффициент пропускания:

 и 

 
Рис.6. Метод базовой линии. (  _А ,   _В - волновые числа для полос поглощения).

Значение ИК - спектроскопии  в количественном анализе довольно ограничено, т. к. определяемые концентрации веществ довольно велики, а точность результатов невысока (> 5 %).

Невысокая точность обусловлена  необходимостью измерения в очень  узкой кювете, длину которой трудно воспроизвести, высокой вероятностью перекрывания полос поглощения компонентов  пробы, очень небольшой шириной  полосы поглощения в максимуме, что  часто приводит к отклонениям  от закона Бера.

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

 

Задача физико-химического анализа  состоит в установлении зависимости  свойств равновесной системы  от параметров состояния. Под параметрами  состояния обычно понимают: состав, давление, температуру. Зависимости  выражаются в виде различных диаграмм «параметр состояния – свойство». На практике большое значение имеет  диаграмма «состав – свойство». Анализ именно такой диаграммы позволяет  получать сведения о характере взаимодействия компонентов, о давлении и концентрации компонентов, о составе и устойчивости образующихся в системе химических соединений. Совокупность зависимостей всех свойств равновесной системы  от параметров состояния позволяет  изобразить в виде графика фазовую  диаграмму – диаграмму состояния. Чтобы рассмотреть каждую диаграмму  состояния систем, пользуются понятиями: фаза, система, степень свободы, компонент, составляющее вещество, термодинамическое  равновесие. Раскроем суть этих понятий.

Компонент – химически индивидуальные вещества, наименьшего числа которых достаточно для образования всех фаз, т. е. гомогенных частей данной системы.

Система – совокупность тел, находящихся во взаимодействии между собой и отделенных от окружающей среды. Различают физическую и химическую системы. Если составные части системы не вступают друг с другом в химические реакции, то такая система называется физической. Если составные части системы реагируют друг с другом, то она называется химической.

Составляющее вещество – вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Степень свободы (вариантность) – число независимых параметров системы, которые можно произвольно менять в некотором интервале без изменения вида и числа фаз системы.

Термодинамическое равновесие – состояние, к которому самопроизвольно стремится система. Она находится в состоянии термодинамического равновесия в том случае, когда изменение свободной энергии Гиббса равно нулю.

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела от других частей.

Таким образом, физико-химический анализ – область химии, изучающая посредством сочетания физических и геометрических методов превращения, происходящие в равновесных системах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

 

1. Адаскин А.М., Зуев В.М. Материаловедение (металлообработка). М. – 2010.
2. Барышев Г.А. Материаловедение: конспект лекций. М. – 2007.
3. Белов А.Ф. Строение и свойства авиационных материалов. М. – 1989.
4. Блантер М.Е. Металловедение и термическая обработка. М. – 1963.
5. Бородулин Г.М. Нержавеющая сталь. М. – 1973.
6. Гофман И.П. Физико-химические основы металлургии. Металургиздат. – 1948.
7. Металловедение (металлообработка): А. М. Адаскин, В. М. Зуев — Санкт-Петербург, Академия, 2007 г.- 80 с.
8. Металлургия: В. И. Коротич, С. С. Набойченко, А. И. Сотников, С. В. Грачев, Е — Санкт-Петербург, УГТУ ( Уральский государственный технический университет), 2001 г.- 398 с.