Тепловой расчет вагранки

Особенно велика роль физико-химических методов анализа в экологическом мониторинге. Лишь современные методы анализа, как спектроскопические, электрохимические, хроматографические и другие (среди них отметим масс- спектрометрию), позволяют достигать необходимых низких пределов обнаружения, высокой чувствительности и избирательности определений. Ввиду важности этой проблемы многие фирмы насыщают рынок приборами простыми и сложными, специально приспособленными для решения задач мониторинга различных объектов.

Физико-химические методы анализа  основаны на изменении физических свойств  исследуемой системы, происходящих в результате определенных химических реакций.

Обычно этот анализ проводят титрованием.

В основе термометрического  титрования - изменение температуры  в процессе титрования реакционной смеси, находящейся в термически изолированном сосуде.

Радиометрическое титрование - изменение радиоактивности какого-либо компонента исследуемой системы  в процессе протекания аналитической  реакции.

Электрохимические, оптические, хроматографические методы анализа  более подробно рассмотрим далее.

В последнее время в  аналитической практике используют гибридные методы анализа - это методы анализа, в которых органически  объединено предварительное разделение и концентрирование и последующее определение компонентов тем или иным методом. Такая гибридизация реализуется в одном компактном приборе. Типичным примером таких методов является хроматографическое разделение Cu²+- и Fe³ - ионов и последующее количественное определение Cu²+ - титриметрическим, а Fe³+ - фотометрическим методами. Достоинства этих методов: высокая степень разделения, относительная простота, низкий предел обнаружения, возможность автоматизации.

Электрохимические методы анализа  основаны на измерении и регистрации  электрических параметров системы (аналитических сигналов), изменяющихся в результате протекания химических реакций. Электрохимическая система обычно состоит из электрохимической ячейки, представляющей собой единое конструктивное оформление сосуда с исследуемым раствором и электродами. Принята следующая классификация этих методов:

Классификация, учитывающая  природу источника электрической  энергии в системе. Различают  две группы методов:

- методы без наложения  внешнего потенциала. Здесь источник  электрической энергии - сама  электрохимическая система (гальванический  элемент). К таким методам относятся  потенциометриче- ские методы.

• методы с наложением внешнего потенциала. К ним относятся: кондуктометрия, вольтампе- рометрия, кулонометрия, электрогравиметрия.

Классификация по способу  применения. Различают прямые и косвенные  методы.

• прямые методы. Измеряют аналитический сигнал как функцию концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание вещества в растворе (Прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т. д.).
• косвенные методы - это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т. д.).

Развитию и усовершенствованию электрохимических методов анализа  способствовали успехи в области электрохимии и приборостроении. Различия между электрохимическими методами анализа в основном обусловлены природой электродов и измерительными приборами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6. Спектроскопические  методы анализа

 

Абсорбционная спектроскопия, особенно в видимой и УФ - об-ластях - один из наиболее распространенных методов  количественного анализа. Фотометрические  методы используют для определения  веществ с собственным поглощением (органические вещества с хромофорными группами, переходные металлы и некоторые  другие вещества, которые обладают характерным поглощением, например, нитрат - ионы, оксиды азота, элементные галогены, озон), а также для определения  непоглощающих веществ. Большое  число реагентов взаимодействует  с непоглощающими веществами, образуя  продукты с интенсивным поглощением  в УФ - и видимой областях.

В фотометрическом анализе  количество вещества определяется по интенсивности окраски или светопоглощению  окрашенных соединений. В видимой  области цвет раствора обусловлен длиной волны излучения, не поглощенного этим раствором. Другими словами, цвет, который  мы видим, является дополнительным к  цвету поглощенного света. Например, раствор, поглощающий излучение  в синей части спектра ( ~ 475 нм), окрашен в желтый цвет, т. е. синий  цвет является дополнительным.

При определении неорганических компонентов для получения окрашенных соединений чаще всего используют реакции  образования (иногда - разрушения) комплексных  соединений; значительно реже применяются  реакции окисления - восстановления. Для фотометрического определения  органических компонентов чаще всего  используют реакции синтеза окрашенных соединений.

Основные требования к  реакциям сводятся к следующему: избирательное  действие реагента, высокая скорость реакции, большое значение константы  равновесия, постоянство состава  и устойчивость окрашенных соединений во время проведения анализа. Важное значение в связи с этим имеет  рН среды.

Прежде чем приступить к выполнению фотометрического определения  необходимо выбрать условия анализа. Можно рекомендовать следующую  схему:

1. Выбор фотометрической формы вещества и проведение химических реакций для получения окрашенного соединения.
2. Установление области концентраций, в которой выполняется основной закон светопоглощения:

а) приготовление серии  стандартных растворов исследуемого вещества (С_ст) и раствора сравнения;

б) выбор оптимальной аналитической  длины волны; в отсутствие поглощающих  примесей это, как правило, максимум поглощения. Если в спектре имеется  несколько полос, выбор останавливают  на более интенсивной. При наличии  в растворе нескольких светопоглощающих веществ выбор аналитической  длины волны сложнее. Он будет рассмотрен отдельно;

в) измерение оптической плотности стандартных растворов  и построение градуировочного графика  А = f (C_cт).

3. Измерение оптической плотности исследуемого раствора (А_х);
4. Расчет концентрации вещества в анализируемой пробе (С_х).

Чувствительность характеризуется углом наклона градуировочного графика. Тангенс угла наклона равен молярному коэффициенту поглощения. Чем больше значение e вещества, тем чувствительнее его определение. Если принять минимальное значение оптической плотности, измеренное с необходимой точностью, А_min = 0,01, можно рассчитать минимально определяемую концентрацию:

C_min =       (10.1.).

При величинах   ~ 10⁵ чувствительность определения может составлять 10 ^-7   10 ^-6 М.

Воспроизводимость. Для получения воспроизводимых результатов необходимо учитывать погрешности при измерении оптической плотности.

Измерительное устройство фотометрического прибора обычно имеет постоянную по всей шкале погрешность измерения  Т в величине пропускания Т, погрешность измерения величины А не будет одинакова, т. к.

А = - lg Т

Относительная погрешность  определения концентрации   С/C имеет минимальное значение при Т = 0,37 или оптической плотности А= 0,435. Для измерения концентрации с погрешностью, не превышающей удвоенной минимальной, нужно проводить измерение А в интервале 0,1   1,0. Для снижения случайной погрешности измерения в области больших и малых значений А существуют специальные приемы, один из них - дифференциальный метод анализа.

Правильность. Систематические погрешности в фотометрии могут возникнуть в связи с отклонениями от закона Бера, в связи с немонохроматичностью светового потока и химическими взаимодействиями в измеряемой системе, а также при наличии примесей, которые поглощают свет в данной области спектра. Для снижения систематической ошибки существуют специальные приемы, как, например, приготовление раствора сравнения, содержащего все компоненты, кроме определяемого.

Точность фотометрических методов зависит от индивидуальных особенностей фотометрической реакции, характеристик применяемого прибора и других факторов. Обычная относительная погрешность фотометрических методов составляет 1 - 2 %.

Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого соединений. Для анализа вещества этим способом готовят раствор исследуемого вещества и два - три стандартных раствора, затем измеряют оптические плотности этих растворов в одинаковых условиях (длина волны, толщина поглощающего слоя). Погрешность определения будет меньше, если оптические плотности исследуемого и стандартного растворов будут иметь близкие значения. Для этого вначале фотометрируют исследуемый раствор, а затем подбирают нужную концентрацию стандартного раствора. Согласно закону Бера, оптические плотности исследуемого и стандартного растворов равны:

А_х =   ·   · С_х , (11.1.)

А_ст =   ·  · С_ст. ( 11.2.)

Разделив уравнение (11.1.) на (11.2.), и учитывая, что оптические плотности измеряют в одних и  тех же условиях (  = const,  =const) и в растворе одни и те же светопоглощающие частицы (  = const), получим:

 , (11.3.)

откуда:

С_х = С_ст ·   . (11.4.)

Метод сравнения используется для единичных анализов и требует  обязательного соблюдения закона Бера.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов А_ст, для каждого стандартного раствора рассчитывают молярный коэффициент поглощения:

=   (11.5.)

и полученное значение e усредняют. Поскольку молярный коэффициент  светопоглощения не зависит от толщины  поглощающего слоя, измерения можно  проводить в кюветах разной длины. Затем измеряют оптическую плотность  исследуемого раствора А_х и рассчитывают концентрацию С_х:

C_х =   . (11.6.)

Метод требует обязательного  соблюдения закона Бера хотя бы в области  исследуемых концентраций; используется довольно редко.

Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера - Ламберта - Бера график зависимости оптической плотности от концентрации должен быть линейным и проходить через начало координат.

Готовят серию стандартных  растворов различной концентрации и измеряют оптическую плотность  в одинаковых условиях. Для повышения  точности определения число точек  на графике должно быть не меньше трех - четырех. Затем определяют оптическую плотность исследуемого раствора А_х и по графику находят соответствующее ей значение концентрации С_х (рис. 11.1.).

Интервал концентраций стандартных  растворов подбирают таким образом, чтобы концентрация исследуемого раствора соответствовала примерно середине этого интервала.

Метод является наиболее распространенным в фотометрии. Основные ограничения  метода связаны с трудоемким процессом  приготовления эталонных растворов  и необходимостью учитывать влияние  посторонних компонентов в исследуемом  растворе. Чаще всего метод применяется  для проведения серийных анализов.

 
Рис.2. Градуировочный график зависимости оптической плотности  от концентрации.

Метод добавок. Этот метод применяют для анализа сложных растворов, т. к. он позволяет автоматически учитывать влияние посторонних компонентов анализируемого образца. Сначала измеряют оптическую плотность исследуемого раствора с неизвестной концентрацией

А _х =     С _х , (11.7.)

затем в анализируемый  раствор добавляют известное  количество стандартного раствора определяемого  компонента (С_ст) и измеряют оптическую плотность А _х+ст:

А _х+ст =     ( С _х + С _ст), (11.8.)

откуда

С _х = С _ст ·   . (11.9.)

Для повышения точности добавку  стандартного раствора определяемого  компонента делают дважды и полученный результат усредняют.

Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно  найти графическим путем (рис.3).

 
Рис.3. Градуировочный график для определения   концентрации вещества по методу добавок.

Уравнение (11.8.) показывает, что если строить график А_х+ст как функции С_ст, то получится прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, равный - С_х. Действительно, при А_х+ст = 0 из уравнения (11.8.) следует, что - С_ст = С_х.

Метод дифференциальной фотометрии. В этом методе оптические плотности исследуемого и стандартных растворов измеряют не по отношению к растворителю или раствору сравнения с нулевым поглощением, а, в отличие от прямых спектрофотометрических методов, по отношению к раствору с известной концентрацией определяемого вещества С_о.