Рентгеноструктурный анализ

Есть опыт применения высокоазотистых порошковых материалов для нанесения покрытий за рубежом. В частности, в работе исследованы структура и свойства азотистых покрытий аустенитного класса состава 04Х22Н16М3Г6, содержащего 0,4 % N, которые формировались методами «высокоскоростного» и плазменного напыления. Показано, что нанесение покрытий методом «высокоскоростного» напыления имеет преимущества перед методом плазменного напыления, так как позволяет формировать покрытие с повышенными микротвердостью и деформационным упрочнением. При этом покрытие состава 04Х22Н16М3Г6 имеет коррозионную стойкость выше, чем сталь Х18Н10.

Отличительной особенностью покрытий, формирующихся напылением, является наличие резкой границы между упрочняемой деталью и покрытием и отсутствие какой-либо переходной зоны промежуточного состава. Адгезионная прочность напыленных покрытий невысока, по данным покрытия с показателем отрыва более 40 МПа обычно относят к покрытиям с повышенным сцеплением, причем с увеличением толщины покрытий она снижается. В связи с этим напыляемые покрытия имеют обычно малую толщину, порядка 100 мкм и меньше, и редко используются при ремонтно-восстановительных работах. Адгезионная прочность напыляемых покрытий зависит от следующих факторов:

• состояния напыляемой поверхности;
• степени развития химического взаимодействия напыляемого материала с основой;
• напряжений, возникающих на границе напыленный слой-основа;
• последующей термической обработки.

Помимо адгезионной прочности напыленные покрытия принято характеризовать когезионной прочностью. В работах отмечается, что для достижения между напыляемыми частицами достаточной прочности, необходимо обеспечить протекание в покрытии рекристаллизационных процессов. Другой важный фактор, влияющий на когезионную прочность покрытия – это пористость: чем она меньше, тем выше прочность.

 

Методы поверхностного упрочнения наплавкой

 

В последние годы активно  развивается направление, посвященное  разработке и исследованию технологических приемов нанесения высокоазотистых покрытий наплавкой. Одним из важнейших показателей качества наплавки азотсодержащих покрытий является отсутствие пористости. Степень усвоения азота металлом зависит от состава наплавочного материала, среды, в которой осуществляется процесс формирования покрытия, технологических особенностей и температуры. Растворимость азота в железных сплавах подчиняется закону Сивертса: «равновесное содержание азота в металле пропорционально квадратному корню из его давления»:

                                                    

Температурная зависимость  растворимости азота в сталях, относящихся к разным структурным  классам, показана на рисунке 1.4.

Рисунок 1 – Растворимость азота в железе и стали при

0,1 МПа

 

Представленная зависимость  показывает, что растворимость азота  в твердом растворе аустенита  существенно выше, чем в чистом железе (жидком металле).

С другой стороны, от содержания азота зависит фазовый состав наплавляемого покрытия. Известны несколько диаграмм подтверждающих способность азота расширять область существования аустенита. При этом введение азота в твердый раствор позволяет увеличивать концентрацию хрома до 30% с сохранением аустенитной структуры .

В частности, экспериментально показано, что электродуговой наплавкой в среде защитного газа азота проволоками сплошного сечения и порошковыми составов 50Х25Н4АГ9М4Б, 10Х32Н8АМ2, 140Х15Н2АТ, содержащих 0,2–0,42 % (масс.) N, удается существенно повысить не только износостойкость, но и временное сопротивление, длительную прочность, твердость и ударную вязкость упрочняемой поверхности, в сравнении с аналогичными показателями наплавленного металла 45Х14Т14В2М, не содержащего азот. Структуры полученных наплавок охарактеризованы как мелкозернистые с равномерно распределенными дисперсными карбидами и нитридами.

Известен ряд работ, посвящённых разработке и исследованию композиционных дисперсноупрочнённых покрытий «азотсодержащая хромомарганцевая сталь – карбонитрид титана», обладающих высокими характеристиками прочности и износостойкости. Показана перспективность использования высокоазотистой аустенитной матрицы, упрочнённой частицами карбонитрида титана TiC_хN_y, для формирования покрытий электронно-лучевой наплавкой в вакууме.

В работах отработаны технологические параметры получения плотных беспористых покрытий на основе высокоазотистых хромомарганцевых сталей. Автор говорит о том, что в процессе электронно-лучевой наплавки покрытий состава Х20АГ20 формируется аустенитная структура с нитридами (Cr–Mn)₂N. Также исследуется зависимость размера зерна от плотности мощности электронного пучка в процессе наплавки: при малых значениях получается однородная мелкозернистая структура, а при увеличении плотности мощности формируется неоднородная структура с большим разбросом по размеру зерна. Кроме этого с ростом плотности мощности луча микротвёрдость покрытия уменьшается.

Объяснение данных явлений  сводится к исследованию характера  изменения химического состава  в покрытии при многопроходной электронно-лучевой наплавке, главным образом вследствие испарения хрома и марганца. Для уменьшения испарения элементов предлагается использовать наплавочные порошки с гранулометрическим составом от 450 до 1000 мкм и дополнительно раскислять алюминием.

Для повышения стойкости к абразивному и адгезионному износу в матрицу Х20АГ20 вводили разное процентное содержание карбонитридов титана. После проведения наплавки в покрытии наблюдаются твёрдые частицы TiC_xN_y и (Ti–Fe–Cr–Mn)C_xN_y. Для улучшения механических свойств наплавленные покрытия подвергали термической обработке, которая заключалась в закалке и старении.

Максимальное увеличение твёрдости покрытия после закалки  от 1100ºС в воде на 12 единиц HRC зафиксировано  при 40 % вес. TiC_xN_y. Так как термодинамически стабильные тугоплавкие частицы TiC_xN_y не взаимодействуют с матрицей и не образуют новых фаз, то повышение твёрдости после закалки объясняется твёрдорастворным упрочнением самой матрицы из-за растворения неустойчивых карбидов и нитридов хрома и других соединений при закалке.

Для обеспечения дисперсионного твердения в азотсодержащем покрытии и, как следствие, упрочнения матрицы  в работе проводили старение при 973ºК в течение 10 часов. В результате старения по некоторым границам аустенитных зёрен выделились частицы сложного состава (Fe–Cr–Mn)₂N, Cr₂₃C₆ и мелкие частицы TiC_0,35N_0,55. Понижение твёрдости состаренных покрытий Х20АГ20 авторы связывают с обеднением твёрдого раствора материала связки легирующими элементами (Cr, Mn) и выделением в процессе старения частиц (Cr, Mn)₂N.

Также в работе исследованы механические и трибологические свойства композиционных покрытий в зависимости от содержания упрочняющей фазы и режимов термической обработки.

С увеличением объёмной доли карбонитридной фазы до 40 % вес. материал покрытия эффективнее сопротивляется пластической деформации, несколько теряя в пределе прочности.

Проведённый анализ износостойкости в зависимости от вида термической обработки, свидетельствует о том, что высокую износостойкость покрытию обеспечивают карбонитридные частицы и матрица. В случае испытаний наплавленного покрытия без последующей термической обработки стойкость к износу достигается за счёт высокой доли частиц карбонитридов TiC_xN_y. В случае испытаний после закалки повышение износостойкости обусловлено твёрдорастворным упрочнением матрицы Х20АГ20 в процессе закалки. После старения характеристики износостойкости снизились вследствие выкрашивания частиц карбонитридов титана и выделившихся при старении нитридов (Cr, Mn)₂N.

Установлено, что с  увеличением содержания карбонитридов титана (до 40 % вес.) улучшаются трибологические характеристики композиционных покрытий: увеличивается диапазон допустимых скоростей скольжения и нагрузок, снижаются коэффициенты трения и интенсивности изнашивания. Дополнительная термическая обработка покрытий улучшает их трибологические характеристики, а также увеличивает диапазон скоростей скольжения и удельных нагрузок.

Наряду со сравнительно широко применяемыми упрочнителями (TiC_xN_y) предлагается использовать в качестве высокопрочной добавки к наплавочным порошкам карбид ванадия. Отмечается перспективность его использования для упрочнения изделий, работающих в условиях абразивного изнашивания, так как при твердости 21–29 ГПа он обладает высоким модулем упругости – 43·10⁴ МПа и пределом прочности свыше 10⁴ МПа. Содержащие карбид ванадия материалы для наплавки под слоем флюса или с помощью плазмы хорошо себя зарекомендовали в упрочнении поверхности изнашивающихся деталей и режущих пластин механических ножниц.

В работе , проведенной  коллективом фирмы «CeWOTec» и Институтом технологии изготовления и технологии сварки Технического университета (г. Хемниц, Германия), исследованы покрытия на основе аустенитных и супердуплексных сталей (аустенитно-феритные) с добавкой 30, 45 и 60 % масс. карбида ванадия, полученные наплавкой с помощью плазмы. Порошки с содержанием карбида ванадия до 60 % масс. прекрасно наплавлялись, полученные покрытия имели однородное распределение карбида по структуре (рисунок 5). Однако отмечается, что содержание карбида ванадия в матрице более 50 % масс. экономически нецелесообразно (незначительное изменение свойств при возрастающих издержках).

Рисунок 2 – Распределение карбида в сплаве супердуплексная сталь – 45 % масс. карбида ванадия

 

В ходе испытаний на абразивную износостойкость со шлифовальной бумагой и в ходе теста Миллера (стандарт G75) наплавки с карбидом ванадия с аустенитной и аустенитно-ферритной матрицей показали лучшие результаты по сравнению с кобальтовыми сплавами (стеллит 12), используемыми ранее для изготовления изделий химической, пищевой промышленности и для эксплуатации в морской воде. Наряду с хорошими показателями износостойкости рассматриваемые материалы значительно меньше подвержены коррозии. Комбинированные испытания на коррозионную стойкость и стойкость к абразивному износу показали, что наплавки с добавкой карбида ванадия имеют стойкость в искусственной морской воде и в 30 % растворе лимонной кислоты, превышающую в 7 и 15 раз соответственно стойкость сплавов на основе кобальта в данных агрессивных средах. Матрицы исследуемых в работе  наплавок безазотистые, либо с очень малым содержанием азота. Работ по изучению свойств наплавленных покрытий на основе азотсодержащих сталей с упрочнением в виде карбидов и карбонитридов ванадия не встречали. Можно прогнозировать, что сочетание высокопрочного карбида ванадия и вязкой азотистой матрицы, склонной к деформационному упрочнению, даст хороший эффект по повышению стойкости к абразивному износу при высокой коррозионной стойкости.

 

2. Материалы и методики эксперимента.

2.1 Материалы

В качестве исследования были использованы следующие материалы аустенитного класса, обладающие разными свойствами: покрытия состава 

60Х24АГ16+5%, 60Х24АГ16+10%, 60Х24АГ16+20%,60Х24АГ16+25% азотированного феррованадия.

Для изучения структуры образца во всех случаях необходимо подготовить гладкую поверхность, называемую шлифом. Плоскость шлифа изготавливают шлифованием и полированием. Шлиф для исследования должен быть тщательно обработан до получения зеркального блеска. Недопустимо сглаживание поверхности с помощью пластической деформации, т.к. при этом искажается структура металла, вводятся дополнительные напряжения, необусловленные процессом наплавки. Целью шлифовки, механической полировки является получение шлифов без рисок, рельефа, ямок и деформации.

При приготовлении шлифов соблюдали  некоторые общие требования: избегали деформации поверхности шлифа, которые  могли исказить результаты исследования, не допускали выкрашивания структурных  составляющих. Для получения плоских  шлифов образец помещали в струбцину. Шлифовальные станки для изготовления шлифов не применяли, т.к. при обработке в поверхностных слоях может возникать значительная пластическая деформация, искажающая структуру. Для шлифования использовали различные абразивы (шлифовальные шкурки, пасты и т.д.). Первичное выравнивание образцов проводили на крупнозернистых абразивах. Далее переходили к менее грубой бумаге, так продолжали пока не дошли до мелкозернистой шлифовальной шкурки. После шлифования проводили ручную полировку поверхности образца на сукне с добавлением алмазной пасты. Приготовленные таким образом шлифы удовлетворяли требованиям, предъявляемым к объектам для металлографических исследований.

Фазовый анализ проводили рентгенографическим  методом, который позволил наряду с  другими методами исследований проследить последовательность фазовых превращений. Для съёмки рентгенограмм использовали дифрактометр ДРОН-4М (ИФПМ СО РАН). Применяли характеристическое излучение СоК_α. Рентгенограмма записывается автоматически на компьютере. Обработку рентгенограммы проводили с помощью компьютерной программы RENEX. Качественный фазовый состав образцов определяли сравнением интенсивностей линий на дифрактограммах и соответствующих им межплоскостных расстояний d_hkl с аналогичными параметрами известных веществ. Для этого использовали компьютерную картотеку, содержащую 39 627 веществ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Рентгеноструктурный  анализ азотистых покрытий

Дифрактограмма с поверхности  покрытия, наплавленного порошком 60Х24АГ16 с добавлением 5% масс. карбонитрида VN, представлена на рисунке 4. Определение принадлежности выявленных рефлексов к Fe-VN (γ-Fe) проведем аналогично расчетам, проведенным выше. Для расчетов используем данные таблицы 1.