Рентгеноструктурный анализ

Содержание

 

Введение

 

1. Фазовый анализ……………………………………………………….. ……..6

1.1. Качественный фазовый  анализ ……………...………………………….....6

1.2. Количественный фазовый  анализ………………………………………….7

1.3. Азотистые покрытия……………………………………………………….12

2. Материалы и методики  эксперимента………………………………………27

2.1. Материалы…………………………………………………………………..27

2.2. Методики…………………………………………………………………….27

3. Рентгеноструктурный  анализ………………………………………………...28

Список литературы………………………………………………………………39

Заключение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Азотистые материалы
1. Качественный фазовый анализ

В отличие от рентгеноспектрального  анализа, которым определяют, какие элементы входят в состав образца, по порошковым рентгенограммам можно установить, из каких химических соединений состоит образец. Более того, одно и тоже соединение может быть в различных модификациях, что также устанавливается по рентгенограммам. От каждого химического соединения на рентгенограмме возникает свой набор линий. Измеренные относительные интенсивности линий и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называются рентгеновской характеристикой вещества. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. Они исчезают на рентгенограмме последними, если содержание данной фазы в образце уменьшается. По реперным линиям и выявляют обычно фазы. Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяют чувствительность фазового анализа.

2. Чувствительность зависит от интенсивности интерференционных линий, которые дает на рентгенограмме исследуемое вещество. Как известно, интенсивность линий для порошкового образца определяется произведением
3. I_hkl=A(u, m) n²l³L(u) P(u) F²(hkl) exp( - 2M) p ,
4. где А(u, m) – множитель поглощения, зависящий от брэгговского угла u и линейного коэффициента поглощения m, который зависит от атомного номера вещества и длины волны рентгеновского излучения; L(u) – множитель Лоренца; Р(u) – множитель Томпсона; F²(hkl) – структурный множитель, р – множитель повторяемости; exp (- 2М) – температурный множитель; n – число элементарных ячеек в единице объема; l - длина волны.
5.  Чувствительность зависит от соотношения коэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси. Фазы с большим коэффициентом поглощения (состоящая из тяжелых элементов с большой рассеивающей способностью) в смеси со слабопоглощающими фазами выявляется при малых ее содержаниях. Фазу с малым коэффициентом поглощения (состоящую из легких элементов) в смеси с сильнопоглощающими фазами можно выявить только при значительном ее содержании.
6.  При сравнении чувствительности анализа для двух фаз с одинаковой решеткой следует учитывать значения структурного множителя. Для объемноцентрированной решетки (о. ц. к.) он равен 4f² (f² – атомный множитель), для границентрированной (г. ц. к. ) F² (hkl) = 16f².
7.  Чувствительность метода также зависит от наличия структурных искажений и дефектов в кристаллическом веществе и от величины кристаллов. Все эти факторы могут вызывать уширение интерференционных линий и, следовательно, снижать чувствительность метода, так как размытые линии выявить сложнее, чем резкие.
8.  Чувствительность метода также повышается при правильном приготовлении образца. Перед съемкой целесообразно проводить химическую очистку анализируемых порошков от загрязнений. При съемке шлифов из сталей или сплавов химическое или электрохимическое травление позволяет обогатить поверхность образца карбидами или интерметаллидами, так как при соответствующем подборе травителя растворяется матрица и остаются частицы определяемой фазы.

 

 

1.2. Количественный  фазовый анализ

Методы количественного  фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает определенный набор интерференционных линий, который не зависит от других веществ, присутствующих в образце. Соотношение интенсивностей линий данной фазы не меняется, хотя интенсивность каждой линии пропорциональна содержанию фазы в веществе (если не учитывать поглощение).

Образцы для рентгеноструктурного фазового анализа имеют обычно форму  пластинки (шлифа) или цилиндра диаметром 0,2-1,0 мм. Известно, что поглощение в  образце определяется как его  формой, так и геометрией расположения первичного и дифракционного лучей.

Образцы в форме пластинки  могут исследоваться как при  фотографической регистрации методом  на отражение, так и при ионизационной  регистрации с помощью дифрактометра. В первом случае угол, который составляет первичный пучок с плоскостью образца, не равен углу между дифракционным лучом и той же плоскостью (ассиметричный случай).

Все разработанные до настоящего времени методы количественного  фазового анализа основаны либо на устранении, либо на учете причин, вызывающих отклонение от пропорциональности между концентрацией фазы и интенсивностью интерференционных линий, по которой определяется содержание фазы.

Рассмотрим некоторые  их этих методов.

Метод гомологических пар. Этот метод, разработанный В.В. Нечволодовым, используется при фотографической регистрации рентгенограммы. Он не требует применения эталонного образца и может быть использован для исследования двухфазных систем при условии, если коэффициент поглощения определяемой фазы заметно не отличается от коэффициента поглощения смеси, то есть m^*₁»m_М^*. Это условие может осуществляться в некоторых сплавах, например в двухфазной (a+b)- латуни, в закаленной стали, содержащей остаточный аустенит и мартенсит. Метод может быть применен также к анализу трехфазной смеси, если содержание фазы 3 не превосходит 5%.

Если коэффициент поглощения анализируемо фазы не отличается от коэффициента поглощения смеси и плотность  почернения интерференционной линии D на пленке находится в линейной части характеристической эмульсии, то

D₁=k₁x₁Q₁

где k₁ – коэффициент пропорциональности , зависящий от фотообработки и условий получения рентгенограммы; х₁ – массовая доля фазы; Q₁ – отражательная способность кристаллической плоскости (h₁k₁l₁).

Количественный  анализ сводится к отысканию пары линий, имеющих равную плотность почернения и принадлежащих разным фазам. Зная индексы этих линий, по таблице гомологических пар определяют содержание анализируемой фазы. Погрешность фазового анализа, проводимого методом Нечволодова, составляет ~30% ( при визуальном сравнении почернений линий ). При использовании микрофотометра погрешность можно снимать до 15%.

Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания). Количественный фазовый анализ двух и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество х_s эталонного вещества (10-20 %), с интерференционными линиями которого сравнивают линии исследуемой фазы. Этот метод можно использовать как при фотографической, так и при ионизационной регистрации дифракционной картины.

 Необходимо, чтобы  эталонное вещество удовлетворяло  следующим условиям:

• Линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы;
• Массовый коэффициент поглощения для эталонного вещества m_s должен быть близок к коэффициенту поглощения m_s анализируемого образца;
• Размер кристаллов должен составлять 5 – 25 мкм.

Эталонное вещество тщательно  перемешивают с порошком образца  с помощью механической мешалки, затем помещают в жидкость (например, метанол), где он находится во время  перемешивания во взвешенном состоянии. По окончании перемешивания, которое может длиться свыше 10 ч, жидкость удаляется испарением.

В ряде случаев вместо эталонного вещества к образцу подмешивают  известное количество исследуемой  фазы.

Метод измерения отношений интенсивностей аналитических линий. Метод применим для анализа многофазных смесей, когда все компоненты являются кристаллическими фазами. С помощью дифрактометра измеряют интенсивность аналитических (реперных) линий I₁, I₂,…, I_n (по одной для каждой фазы). Затем составляют систему n – 1 уравнений.

Этим методом выполнены  количественные исследования сложных  минеральных смесей с относительной  погрешностью 1 – 3%.

Метод измерения массового  коэффициента поглощения. Для экспериментального определения m* используют держатель образца в виде небольшой кюветы, дно которой изготовлено из поликристаллической пластинки, дающей довольно интенсивную дифракционную картину одновременно с дифракционной картиной образца, заполняющего кювету. Поглощение определяется по изменению интенсивности выбранной интерференционной линии (под большим углом u) от этой пластины до и после заполнения кюветы анализируемой пробой. Погрешность определения m* этим методом составляет 2-3%.

Рассмотренный метод  прост и достаточно точен для  количественного анализа и поэтому широко применяется в аналитической практике.

Метод «внешнего стандарта» (независимого эталона). Этот метод применяют в тех случаях, когда исследуемый образец нельзя превратить в порошок. Его также часто используют для стандартизации условий съемки.

При фотографическом  способе регистрации рентгенограмм  возможно несколько вариантов метода, наиболее удобным из которых является метод съемки, предложенный С.Секито. На образце в форме цилиндра диаметром ~5мм наклеивают тонкую фольгу (золотую, алюминиевую). Затем образец устанавливают в специальную камеру так, чтобы ось не совпадала с осью камеры, а первичный пучок рентгеновских лучей касался его поверхности, и вращают вокруг оси, не совпадающей с осью камеры. При этом пучок первичных рентгеновских лучей попеременно освещает эталон и образец. Рентгенограмма получается односторонней.

Погрешность метода независимого эталона весьма небольшая, в наиболее благоприятных случаях она достигает 1.0-0.5% (напрмер, при определении содержания вольфрама в смеси W+WC).

При анализе методом  независимого эталона количество фаз, присутствующих в смеси, не имеет  значения. Однако если изменение фазового состава смеси сопровождается значительным изменением ее коэффициента поглощения, то рассматриваемый метод не применим. Это объясняется тем, что интенсивность линий эталона не зависит от коэффициента поглощения образца и, следовательно, остается постоянной.

Метод внешнего стандарта  целесообразно использовать там, где  требуется проведение серийных исследований с большой экспрессностью и где анализируемые образцы имеют качественно однородный и сравнительно постоянный количественный состав.

Метод наложения.  Л.С. Палатником был предложен метод фазового анализа, называемый им метод наложения. Метод разработан для двухфазного вещества и основан на визуальном сравнении рентгенограмм исследуемого и эталонного веществ. Рентгенограмма наложения получается попеременным экспонированием на одну рентгенограмму чистых компонентов сплава, один из которых экспонируется в течение времени t₁, а другой – в течение времени t₂. Число перемещений перед первичным лучом такого образца обычно достигает 50-100. Для получения рентгенограмм наложения можно использовать образец в виде шлифа, состоящего из двух цилиндрических секторов, один из которых представляет собой чистую фазу 1, а другой – фазу 2.

Абсолютная погрешность  метода наложения Dс 5% в интервале концентраций 10 – 90%. Для смеси 70% Ag+30% Ni погрешность определения с<1%. Достоинством метода является его экспрессность.

Количественный фазовый анализ с помощью многоканальных дифрактометров. Для сериного анализа сложных смесей целесообразно применять специализированные многоканальные рентгеновские дифрактометры. В отечественном многоканальном дифрактометре ДРПМК – 2,0 используется фокусировка по Зееману – Болину с плоским образцом, при которой все интерференционные линии фокусируются одновременно на окружности, касающейся поверхности образца О и проходящие через проекцию фокуса F и приемные щели детекторов S. (вставить рисунок). Устанавливая детекторы D на необходимые отражения и фон, можно измерить интенсивность отражений от анализируемых фаз. Использование плоского образца допускает его вращение в собственной плоскости, что уменьшает флуктуацию числа кристаллов, участвующих в отражении.

Круг гониометра расположен вертикально, что удобно для анализа  сыпучих веществ. Исследуемое вещество набивают в кювету – держатель  образца, расположенную горизонтально. Это обеспечивает сохранность порошковых образцов без применения связующих веществ.

Одновременное измерение  интенсивности аналитических линий  и фона позволяет уменьшить погрешность, вводимую аппаратурной нестабильностью. Аппаратурная погрешность в ДРПМК  – 2,0 составляет не более 1% за 1ч.

Погрешности количественного  фазового анализа. Погрешности количественного фазового анализа можно разделить на три группы: погрешности метода; погрешности, связанные с подготовкой образца; аппаратурные погрешности.

Погрешности метода анализа (систематические):

1. обусловленные неточным учетом коэффициента поглощения образца;
2. возникающие из-за неточного учета наложения интерференционных линий;
3. связанные с кристаллохимическим различием анализируемых фаз в исследуемых пробах и эталонных смесях, использованных для построения градуировочных графиков;
4. вызванные неточным построением градуировочного графика.

 

Погрешности, связанные  с подготовкой образца (случайные):

1. обусловленные отбором пробы;
2. связанные с невоспроизводимостью состояния образца (погрешности из-за эффекта экстинкции, микроискажений, текстуры, микропоглощения);
3. обусловленные флуктуацией числа кристаллитов, принимающих участие в отражении;
4. вызванные неравномерным распределением введенного стандарта в образце.

 

Аппаратурные погрешности:

1. случайные погрешности счета;
2. случайные погрешности, вносимые нестабильностью интенсивности излучения и схемы(дрейфом);
3. систематические погрешности потерь счета вследствие недостаточного временного разрешения детектора и измерительной схемы;
4. систематические погрешности нелинейности счетно-усредняющего устройства (интенсиметра);
5. случайные погрешности микрофотометрирования (при фотографическом методе регистрации), связанные с колебаниями интенсивности света лампочки осветителя фотоэлемента и зернистостью фотопленки.