Порошковая металлургия и дальнейшая перспектива ее развития

Интенсивность измельчения определяется свойствами материала, соотношением рабочих размеров - диаметра и длины барабана, соотношением между массой и размерами размольных тел и измельчаемого материала Масса размольных тел считается оптимальной при 1,7-2 кг размольных тел на 1 л объема барабана. Соотношение между массой размольных тел и измельчаемого материала составляет 2,5-3. Для интенсивного измельчения это соотношение увеличивают. Диаметр размольных шаров не должен превышать 1/20 диаметра мельницы. Для увеличения интенсивности измельчения процесс проводят в жидкой среде, препятствующей распылению материала и слипанию частичек. Количество жидкости составляет 0,4 л на 1кг размалываемого материала. Длительность измельчения: от нескольких часов до нескольких суток. В производстве используют несколько типов шаровых мельниц.

При более высокой частоте воздействия внешних сил на частицы материала применяют вибрационные мельницы (рис. 2). В таких мельницах воздействие на материал заключается на создании сжимающих и срезывающих усилий переменной величины, что создает усталостное разрушение порошковых частиц. В показанной на рис. 2 мельнице вибратор 2, вращающийся с частотой 1000-3000об/мин при амплитуде 2-4 мм вызывает круговые движения корпуса 1 мельницы с размольными телами и измельчаемым материалом. В этом случае измельчение протекает интенсивнее, чем в шаровых мельницах.

Тонкое измельчение трудноразмалываемых материалов часто выполняют на планетарных центробежных мельницах с шарами, используемыми для размола. По сравнению с шаровыми мельницами в планетарных центробежных мельницах, размол в сотни раз интенсивнее и одновременно в несколько раз менее производителен, так эта мельница периодического, но не непрерывного (как шаровая) действия с ограниченной загрузкой измельчаемого материала.

Для размола пластичных материалов используют процесс измельчения, в котором разрушающие удары наносят сами частицы измельчаемого материала. Для этого используют вихревые мельницы.

Распыление и грануляция жидких металлов является наиболее простым и дешевым способом изготовления порошков металлов с температурой плавления до 1600 С: алюминия, железа, сталей, меди, цинка, свинца, никеля и других металлов и сплавов.

Сущность измельчения расплава состоит в дроблении струи расплава либо высокоэнергонасыщенным газом или жидкостью, либо механическим распылением, либо сливанием струи расплава жидкую среду (например воду). Основной частью технологического узла является форсунка.

Для распыления металл плавят в электропечах. В зависимости от свойств расплава и требований к качеству порошке распыление осуществляют воздухом, азотом, аргоном, гелием, а для защиты от окисления - инертным газом.

Распыление воздухом - самый экономичный способ изготовления порошков. Основные параметры процесса распыления: давление и температура газового потока, температура расплава. Охлаждающей средой для распыленной струи может быть вода, газ, органическая жидкость.

При различных условиях распыления получают частички порошка каплеобразной, шарообразной и других форм. Размеры частиц получают от 1 мм до сотых долей миллиметра.

Далее рассмотрю химико-металлургический метод - восстановление металлов из окислов и солей. Простейшая реакция восстановления может быть представлена так:

МеА+Х=Ме+ХА+-Q

где Ме - любой металл, А – неметаллическая составляющая (кислород, хлор, фтор, солевой остаток и др.) восстанавливаемого химического соединения металла, Х - восстановитель, Q - тепловой эффект реакции

Стрелки показывают возможное одновременное существование соединений восстанавливаемого металла в восстановителя и возможное повторное образование исходного соединения МеА. Восстановителем может быть то вещество, которое при выбранной температуре процесса имеет большее ритмическое сродство к неметаллической составляющей восстанавливаемого соединения, чем получаемый. В качестве восстановителей используют - водород, окись углерода, диссоциированный аммиак, конвертированный природный газ, эндотермический и природные газы, кокс, термоштыб и древесный уголь, металлы (кальций, магний , алюминий, натрий, кадмий и др.). Прочность химической связи соединения МеА и образующегося соединения восстановителя ХА позволяет оценить возможность протекания реакции восстановления. Количественной мерой (“мерой химического сродства”) является величина свободной энергии, высвобождающейся при образовании соответствующего химического соединения. Чем больше выделяется энергии, тем прочнее химическое соединение.

В реакции восстановления всегда должна выделяться тепловая энергия.

Технологическая практика производства порошков восстановлением. Железные порошки получают восстановлением окисленной руды или прокатной окалины. Железо в указанных материалах находится а виде окислов: Fe2 O3,Fe3 O4,FeO - окиси, закись - окиси и закиси железа. Существующие методы восстановления окислов железа разнообразны.

Классификационная схема методов восстановления железа представлена на рис.4.

Восстановление окислов железа

Рис.4 Классификация существующих методов восстановления окислов железа.

Медные, никелевые и кобальтовые порошки легко получают восстановлением окислов этих металлов, так как они обладают низким сродством к кислороду. Сырьем для производства порошков этих металлов служат либо окись меди Cu2O,CuO,закись никеля NiO, окись - закись кобальта Co2O3,Co3O4, либо окалина от прокaта проволоки, листов и т.д. Восстановление проводят в муфельных или в трубчатых печах водородом, диссоциированным аммиаком или конвертированным природным газом. Температура восстановления сравнительно низка: меди – 400...500~С, никеля – 700”...750 С, кобальта - 520..570 С. Длительность процесса восстановления 1...3 ч при толщине слоя окисла20..25 мм. После восстановления получают губку, которая легко растирается в порошок

Порошок вольфрама получают из вольфрамового ангидрида, являющегося  продуктом разложения вольфрамовой кислоты Н2WO4 (прокаливание при 700...800 С) или паравольфрамата аммония 5(Na4)2O*12WO3*11H2O(разложение при 300 С и более). Восстановление проводят либо водородом при температуре 850..900 С, либо углеродом при температуре 1350..1550С в электропечах.

Этим методом (восстановления) получают порошки молибдена титана, циркония, тантала, ниобия, легированных сталей и сплавов

Электролиз

Этот способ наиболее экономичен при производстве химически чистых порошков меди. Физическая сущность электролиза (рис.5) состоит в том, что при прохождении электрического тока водный раствор или расплав соли металла, выполняя роль электролита, разлагается, металл осаждается на катоде, где его ионы разряжаются Ме+ne=Me Сам процесс электрохимического превращения происходит на границе электрод (анод или катод) - раствор. Источником ионов выделяемого металла служат как правило, анод, состоящий из этого металла, и электролит, содержащий его растворимое соединение. Такие металлы как никель, кобальт, цинк выделяются из любых растворимых в виде однородных плотных зернистых осадков. Серебро и кадмий осаждаются из простых растворов в форме разветвленных кристаллитов, а из растворов цианистых солей - в виде плотных осадков. Размеры частиц осаждаемого порошка зависят от плотности тока, наличия коллоидов и поверхностно  активных веществ. Очень большое влияние на характер осадков оказывает чистота электролита, материал электрода и характер его обработки.

Карбонильный процесс

Карбонилы - это соединения металлов с окисью углерода Me(CO)C, обладающие невысокой температурой образования и разложения. Процесс получения порошков по этому методу состоит из двух главных этапов:

• получение карбонила из исходного соединения

MeаXb+cCO=bX+Mea(CO)c,

• образование металлического порошка

Меа(СО)с= аМе+сСО

Основным требованием к таким соединениям является их легко-летучесть и небольшие температуры образования и термического разложения (кипения или возгонки). На первой операции - синтеза карбонила - отделение карбонила от ненужного вещества Х достигается благодаря летучести карбонила. На втором этапе происходит диссоциация (разложение) карбонила путем его нагрева. При этом возникающий газ СО может быть использован для образования новых порций карбонилов. Для синтеза карбонилов используют металлсодержащее сырье: стружку, обрезки, металлическую губку и т.п.  Карбонильные Порошки содержат примеси углерода, азота, кислорода (1...3%). Очистку порошка производят путем нагрева в сухом водороде или в вакууме до температуры 400...600 С, Этим методом получают порошки железа, никеля, кобальта, хрома, молибдена, вольфрама.

Свойство металлических порошков характеризуются химическими, физическими и технологическими свойствами. Химические свойства металлического порошка зависят от химического состава, который зависит от метода получения порошка и химического состава исходных материалов. Содержание основного металла в порошках составляет 98...99%. Допустимое количестве примесей в порошке определяется допустимым их количеством в готовой продукции. Исключение сделано для окислов железа, меди, никеля, вольфрама и некоторых других, которые при нагреве в присутствии восстановления легко образуют активные атомы металла, улучшающие  спекаемость порошков. В металлических порошках содержится значительное количество газов (кислород, водород, азот и др.), как адсорбированных на поверхности, так и попавших внутрь частиц в процессе изготовления  или  при  последующей обработке, Газовые пленки на поверхности частиц порошка образуются самопроизвольно из-за ненасыщенности полей силовых в поверхностных слоях. С уменьшением частиц порошка увеличивается адсорбция газов этими частицами.

При восстановлении химических соединений часть газов - восстановителей и газообразных продуктов реакции не успевает выйти наружу и находится либо в растворенном состоянии, либо в виде пузырей. Электролитические порошки содержат водород, выделяющийся на катоде одновременно с осаждением на нем металла. В карбонильных порошках присутствуют растворенные кислород, окись и двуокись углерода, а в распыленных порошках - газы, механически захваченные внутрь частиц.

Большое количество газов увеличивает хрупкость порошков и затрудняет прессование. Интенсивное выделение газов из спрессованной  заготовки при спекании может привести к растрескиванию изделий. Поэтому перед прессованием или в его процессе применяют вакуумирование порошка, обеспечивающее удаление значительного количества газов.

При работе с порошками учитывают их токсичность и пирофорность. Практически все порошки оказывают вредное воздействие на организм человека однако и компактном виде (в виде мелких частичек порошка) большинство металлов безвредно. Пирофорность, т.е. способность к самовозгоранию при соприкосновении с воздухом, может привести к воспламенению порошка и даже взрыву.  Поэтому при работе с порошками строго соблюдают специальные меры безопасности. Физические свойства частиц характеризуют; форма, размеры и гранулометрический состав, удельная поверхность, плотность и микротвердость.

Форма частиц. В зависимости от метода изготовления порошка получают соответствующую форму частиц: сферическая - при карбонильном способе в распылении, губчатая - при восстановлении, осколочная - при измельчении в шаровых  мельницах, тарельчатая

• при вихревом измельчении, дендритная - при электролизе, каплевидная - при распылении. Эта форма частиц может несколько изменяться при последующей обработке порошка (размол, отжиг, грануляция). Контроль формы частиц выполняют на микроскопе. Форма частиц значительно влияет на плотность, прочность и однородность свойств прессованного изделия. Размер частиц и гранулометрический состав. Значительная часть порошков представляет собой смесь частиц порошка размером от долей микрометра до десятых долей миллиметра. Самый широкий диапазон размеров частиц у порошков полученных восстановлением и электролизом. Количественное соотношение объемов частиц различных размеров к общему объему порошка называют гранулометрическим составом.

Удельная поверхность - это сумма наружных поверхностей всех частиц, имеющихся в единице объема или массы порошка. Для металлических порошков характерна величина удельной поверхности от 0.01 до 1 м кв/г (у отдельных порошков - 4 м кв/г у вольфрама, 20 м кв/г у карбонильного никеля). Удельная поверхность порошка зависит от метода получения его и значительно  влияет не прессование и спекание.

Плотность. Действительная плотность порошковой частицы, носящая название пикнометрической, в значительной мере зависит от наличия примесей закрытых пор, дефектов кристаллической решетки  и других причин и отличается от теоретической. Плотность определяют в приборе - пикнометре,  представляющем собой  колбочку определенного объема и заполняемую сначала на 2/3 объема порошком и после взвешивания дозаполняют жидкостью,  смачивающей порошок и химически инертной к нему. Затем снова взвешивают порошок с жидкостью.  И по результатам взвешиваний  находят массу порошка в жидкости и занимаемый им объем. Деление массы на объем позволяет вычислить пикнометрическую плотность порошка. Наибольшее отклонение плотности порошковых частиц от теоретической плотности наблюдают у восстановленных  порошков из-за наличия остаточных окислов, микропор, полостей.