Основные фазы кристаллизации

 

 

 
Рис. 4. Ленточный кристаллизатор: 1- лента; 2 - приводные барабаны; 3 - питающий бункер; 4- охлаждающее устройство; 5 - отвержденный продукт.

В вальцевом аппарате (рис. 5) продукт кристаллизуется на наружной поверхности охлаждаемого изнутри вращающегося полого барабана (вальца), частично погруженного в ванну с расплавом; кристаллы снимаются с барабана неподвижным ножом. В дисковых аппаратах отверждение продуктов происходит на поверхности охлаждаемых изнутри вращающихся дисков.

 

Рис. 5 Вальцевый кристаллизатор: 1 - барабан; 2 - ванна; 3 - нож; 4 - труба для подачи хладагента; 5 - форсунка; 6 - расплав; 7 - отвержденный продукт.

При приготовлении гранулирующих продуктов расплав диспергируют непосредственно в поток хладагента газообразного, в основном воздуха (производство аммиачной селитры, карбамида и др.), или жидкого, например воды либо масла (производство пластмасс, серы и т. п.) в полых башнях или аппаратах с псевдоожнжeнным слоем, где кристаллизуются мелкие капли расплава). Кристаллизацию из растворов используют преимущественно для выделения ценных компонентов из растворов, а также их концентрирования и очистки веществ от примесей. Вещества, растворимость которых сильно зависит от температуры (например, KNO₃ в воде), кристаллизуют охлаждением горячих растворов, при этом исходное количество растворителя, который содержится в маточной жидкости, в системе не изменяется (изогидрическая кристаллизация). В малотоннажных производствах применяют емкостные кристаллизаторы периодического действия, снабженные охлаждаемыми рубашками. В таких аппаратах раствор охлаждают при непрерывном перемешивании по определенной программе. Для предотвращения интенсивной инкрустации поверхностей охлаждения разность температур между раствором и хладагентом должна быть не более 8-10°С.

В крупнотоннажных производствах используют, как правило, скребковые, шнековые, дисковые, барабанные и роторные кристаллизаторы непрерывного действия.

Скребковые аппараты обычно состоят из нескольких последовательно соединенных трубчатых секций, в каждой из которых имеется вал со скребками и которые снабжены общей или индивидуальными охлаждающими рубашками. При вращении вала скребки очищают внутреннюю поверхность охлаждаемых труб от осевших на них кристаллов и способствуют транспортированию образовавшейся сгущенной суспензии из секции в секцию. В шнековых кристаллизаторах раствор перемешивают и перемещают с помощью сплошных или ленточных шнеков. Дисковые кристаллизаторы снабжены неподвижными либо вращающимися дисками.

В первом случае (рис. 6) по оси аппарата расположен приводной  вал со скребками для очистки поверхностей дисков от осаждающихся кристаллов; исходный раствор подается в кристаллизатор сверху, а образующаяся суспензия последовательно проходит в пространстве между охлаждаемыми дисками и выгружается через нижний штуцер. Во втором случае вал с дисками размещен внутри корыта или горизонтального цилиндрического сосуда; кристаллы снимаются с поверхности дисков неподвижными скребками.

 

Основной элемент барабанного кристаллизатора - полый барабан с опорными бандажами, установленный под углом 15° к горизонтальной оси и вращающийся с частотой 5-20 мин^-1. Раствор, охлаждаемый водяной рубашкой или воздухом (который нагнетают вентилятором через внутреннюю полость барабана), поступает с одного его конца, а суспензия отводится с другого. Вязкие растворы (например, жирных кислот) часто охлаждают в роторных кристаллизаторах - цилиндрических аппаратах, внутри которых с большой скоростью вращается ротор с ножами. Последние под действием центробежной силы прижимаются к внутренней поверхности кристаллизатора, очищая ее от осевших кристаллов. Раствор обычно подастся в аппарат под избыточным давлением. Для увеличения времени пребывания в кристаллизаторе раствора и большего его переохлаждения последовательно соединяют несколько аппаратов. При использовании скребковых, шнековых, роторных и иногда дисковых кристаллизаторов часто образуются мелкие кристаллы (0,1-0,15 мм), что приводит к увеличению слеживаемости и адсорбционного загрязнения продукта, а также ухудшает его фильтруемость. Поэтому для укрупнения кристаллов продукта после упомянутых аппаратов устанавливают так называемые кристаллорастворители, в которых концентрируется суспензия, выдерживается при медленном охлаждении, что приводит к росту кристаллов до 2-3 мм. Для получения крупнокристаллических однородных продуктов часто применяют кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем (рис. 7).

Исходный раствор вместе с циркулирующим осветленным маточником подается насосом в теплообменник, где в результате охлаждения раствор пересыщается и поступает по циркуляционной трубе в нижнюю часть кристаллорастворителя, в котором кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии восходящим потоком раствора. Кристаллизация происходит в основном на готовых центрах кристаллизации, при этом крупные кристаллы осаждаются на дно аппарата, откуда удаляются в виде сгущенной суспензии. Осветленный маточник разделяется на две части: одна отводится из верхней части аппарата, другая подается на рециркуляцию.

 

 

Рис. 7 Кристаллизатор с  псевдоожижженным слоем: 1- насос; 2 - теплообменник; 3 – циркуляционная труба; 4 – кристаллорастворитель.

В ряде случаев кристаллизацию растворов осуществляют непосредственным смешением их с жидкими, газообразными и испаряющимися хладагентами в смесительных, барботажных, распылительных и других аппаратах. Если растворимость вещества мало изменяется с изменением температуры (например, NaCl в воде), кристаллизацию проводят частичным или практически полным испарением растворителя путем выпаривания насыщенного раствора при почти постоянной температуре (изотермическая кристаллизация). По конструкции выпарные кристаллизаторы в значительной степени напоминают выпарные аппараты и могут иметь внутреннюю или выносную (рис. 8) греющие камеры. В таком кристаллизаторе исходный и циркулирующий растворы, проходя через камеру, нагреваются до температуры кипения. Образовавшаяся парожидкостная смесь поступает в сепаратор, где пар отделяется от раствора. Кристаллы, осаждающиеся в сепараторе, вместе с маточной жидкостью направляются в специальный аппарат, в котором отделяются от нее и выводятся в виде концентрированной суспензии. Осветленный маточник возвращается в камеру. Для предотвращения инкрустации (обрастания) поверхностей нагрева раствор должен циркулировать в кристаллизаторе с достаточно большой скоростью (до 3 м/с), что часто достигается применением осевых насосов. При одновременном охлаждении и выпаривании растворителя кристаллизацию осуществляют в вакуум-кристаллизаторах периодического или непрерывного действия, с принудительной либо естественной циркуляцией раствора. Раствор охлаждается вследствие адиабатического испарения части растворителя при создании в таком аппарате определенного разрежения. Количество испаренного растворителя обычно составляет 8-10% от общей массы раствора. В кристаллизаторе с естественной циркуляцией (рис. 9) исходный раствор подается в нижнюю часть циркуляционной трубы и вместе с циркулирующей суспензией поднимается вверх, где в результате понижения давления вскипает. Образовавшиеся пары проходят через сепаратор и поступают в барометрический конденсатор. Пересыщенный раствор и выделившиеся кристаллы движутся вниз по барометрической трубе, откуда кристаллы, вместе с частью маточной жидкости выводятся в гидрозатвор. Для поддержания разрежения используют вакуум-насосы или пароструйные инжекторы. В крупнотоннажных производствах широко распространены многокорпусные вакуум-кристаллизационные установки с числом корпусов 4-24, в которых глубина разрежения постепенно возрастает от первого корпуса к последнему. Вакуум-кристаллизаторы более производительны и экономичны, чем выпарные кристаллизаторы. Кристаллизацию некоторых веществ можно осуществить высаливанием. При выделении неорганических соединений используют органические вещества (например, Na₂SO₄ кристаллизуют, добавляя к его водному раствору метанол, этанол либо NH₃) или содержащие одинаковый ион с выделяемым соединением (например, FeSO₄ кристаллизуют из травильных растворов добавкой концентрированной H₂SO₄); при выделении органических соединений - воду, водные растворы неорганических солей и т. п. Введение в раствор в качестве высаливателей органических веществ обычно удорожает процесс из-за сложности их регенерации. Кристаллизация из паровой фазы позволяет кристаллизовать вещества, обладающие высоким парциальным давлением паров над твердой фазой и способные непосредственно переходить из газообразного состояния в кристаллическое (например, йод, фталевый ангидрид).

Такую кристаллизацию используют для выделения ценных компонентов  из парогазовых смесей, получения аэрозолей, нанесения тонких кристаллических слоев на поверхность различных тел (например, в производстве полупроводниковых материалов) и т. д.

Кристаллизацию аморфной твердой фазы и рекристаллизацию осуществляют, как правило, при температурах, близких к температурам плавления кристаллизуемых веществ. При этом в результате термодиффузионных процессов изменяется первичная кристаллическая структура вещества либо происходят зарождение и рост кристаллов из аморфной фазы.

Такую кристаллизацию применяют  для получения веществ и материалов с заданными кристаллической структурой либо степенью кристалличности (термопластичные полимеры, стекло и др.).

 

Рис. 8. Выпарной кристаллизатор: 1 - выносная греющая камера; 2 - сепаратор; 3 - циркуляционная труба; 4 - отделитель кристаллов.

Рис. 9. Вакуум-кристаллизатор: 1 – сепаратор: 2 - циркуляционная труба; 3 -барометрическая труба; 4 – гидрозатвор.

                                               

                         Список литературы

1. Маллин Дж.  У. Кристаллизация. пер. с англ., М., 1965;

2. Магусевич Л. Н.  Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., 1968;

3. Бэмфорт А. В. Промышленная кристаллизация. пер. с англ., М., 1969;

4. Пономаренко В. Г. Ткаченко К. П., Курлянд Ю. А. Кристаллизация в псевдоожиженном слое. К., 1972;

5. Мелихов И. В., Меркулова М. С. Сокристаллизация, М.. 1975;