Основные фазы кристаллизации

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат

Кристаллизация

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

стр.

1. Определение процесса кристаллизации                                                       3

2. Физико-химические основы процесса кристаллизации                              4

3. Аппараты процесса кристаллизации                                                            10

Список литературы                                                                                            16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Опредиление процесса кристаллизации

Кристаллизация - это переход вещества из газообразного (парообразного), жидкого или твердого аморфного состояния в кристаллическое, а также из одного кристаллического состояния в другое (рекристаллизация, или вторичная кристаллизация); фазовый переход первого рода.

Кристаллизация из жидкой или газовой фазы - экзотермический процесс, при котором выделяется теплота фазового перехода, или теплота кристаллизации; при этом изменение энтропии в большинстве случаев составляет [в Дж/(моль^.К)]: для простых веществ 5-12, для неорганических соединений 20 - 30, для органических соединений 40-60. Рекристаллизация может протекать с выделением либо поглощением теплоты. В промышленности и лабораторной практике кристаллизацию используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов, а также для фракционного разделения смесей, выращивания монокристаллов и др.

2. Физико-химические основы процесса кристаллизации

Условия, при которых возможна кристаллизация, определяются видом диаграммы состояния. Чтобы кристаллизация протекала с конечной скоростью, исходную фазу необходимо переохладить (перегреть), пересытить кристаллизующимся веществом или внести во внешнее поле, снижающее растворимость кристаллизующейся фазы. В переохлажденной (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит зарождение новой фазы - образуются центры кристаллизации, которые превращаются в кристаллы и растут, как правило, изменяя форму, содержание примесей и дефектность. Центры кристаллизации возникают гомогенно в объеме начальной фазы и гетерогенно на поверхностях посторонних твердых частиц (первичное зародышеобразование), а также вблизи поверхности ранее сформировавшихся кристаллов новой фазы (вторичное зародышеобразование). Общее число центров кристаллизации, возникших в единице объема раствора или расплава в 1 с, или суммарную интенсивность их первичного и вторичного образования, находят по формуле:

 
где _- кинетический коэффициент первичного зародышеобразования, который рассматривают в рамках кинетической теории образования новой фазы;

R - газовая постоянная;

T - температура кристаллизации; удельная поверхностная свободная энергия кристаллов;

V_т - молярный объем новой фазы;

D_m=DHS и S = (Т₀-7)/Т₀ для расплавов;

Am=RT1n(S + 1) и S = (С-С₀)/С₀ для растворов;

DH-энтальпия кристаллизации;

с - концентрация кристаллизующегося вещества;

Т₀ и С₀ - соотвующая температура плавления вещества и концентрация насыщенного раствора;

E_акт - энергия активации перехода молекул из среды в центры кристаллизации;

I_ат - интенсивность вторичного зародышеобразования в объеме начальной фазы.

Для измерения a, E_aкт и I_вт находят зависимость интенсивности образования центров кристаллизации от температуры, пересыщения и концентрации посторонних твердых частиц.

Величина I_и проходит через один или несколько максимумов (рис. 1) с возрастанием переохлаждения (пересыщения) и увеличивается при механических воздействиях (перемешивание, ультразвук) или под влиянием ионизирующего излучения.

Рис. 1 Зависимость скорости зародышеобразования от переохлаждения расплава InSb: 1 - расплав массой 16 г перегревался в кварцевом тигле на 15 ⁰К выше температуры плавления в течение 9 мин. и затем охлаждался со скоростью 1 град/мин; 2 - то же, на 55 ⁰К в течение 20⁰С.

При росте кристаллов сначала кристаллизующееся вещество адсорбируется на поверхности сформировавшегося кристаллика, а затем встраивается в его кристаллическую решетку: при сильном переохлаждении равновероятно на любом участке поверхности (нормальный рост), при слабом - слоями тангенциально на ступенях, образованных винтовыми дислокациями или двухмерными зародышами (послойный рост). Если переохлаждение ниже некоторого значения, называют пределом морфологической устойчивости, нормально растущий кристалл повторяет форму (обычно округлую) теплового, либо концентрационного поля вокруг него, а послойно растущий кристалл имеет форму многогранника. При превышении указанного предела растут древовидные кристаллы (дендриты). Количественно рост кристаллов характеризуют линейной скоростью, равной скорости перемещения их поверхности в нормальном к ней направлении.

В промышленности используют эффективную линейную скорость роста (увеличение в 1 с радиуса шара, объем которого равен объему кристалла):

I_эфф=bSⁿехр(E_р/RT),

где b - кинетический коэффициент роста (10^-5-10^-14 м/с), n-параметр роста (обычно 1-3), Е_р - энергия активации роста (10-150 кДж/моль).

Параметры b, n и E_р находят, измеряя I_эфф при разных температурах и пересыщениях раствора или переохлаждениях расплава.

С увеличением переохлаждения I_эфф проходит через максимум аналогично I_m. Скорость роста может лимитироваться массо - и теплообменом кристаллов со средой (соответственно внешнедиффузионный и теплообменный режимы роста), скоростью химического взаимодействия кристаллизующегося компонента с другими компонентами среды (внешнекинетический режим) или процессами на поверхности кристаллов (адсорбционно-кинетический режим). Во внешнекинетическом режиме I_эфф возрастает с повышением концентраций реагентов и катализаторов, во внешнедиффузионном и теплообменном режимах - с увеличением интенсивности перемешивания, в адсорбционно-кинетическом режиме - с возрастанием поверхностной дефектности кристаллов и уменьшением концентрации ПАВ. При высоких скоростях роста кристаллы приобретают, число неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций и др.). При превышении предела морфологической устойчивости в объем кристаллов попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями дендритов (окклюзия). Состав кристаллов из-за окклюзии приближается к составу среды тем больше, чем выше I_эфф.

При своем росте кристаллы захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем концентрация захваченной примеси зависит от скорости роста. Если кристаллизация происходит в растворе и кристаллы после завершения роста продолжают контактировать со средой, то неравновесно захваченная примесь выбрасывается из кристаллов в среду, а их структура совершенствуется (структурная перекристаллизация). Одновременно в перемешиваемой среде при столкновениях кристаллов друг с другом и со стенками кристаллизатора возникают дополнительные структурные дефекты. Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность кристаллов, которая зависит от интенсивности перемешивания. В наиболее распространенном случае образования при кристаллизации множества кристаллов (массовая кристаллизация) выделяющаяся фаза полидисперсна, что обусловлено неодновременностью зарождения кристаллов и флуктуациями их роста. Мелкие кристаллы более растворимы, чем крупные, поэтому при убывающем пересыщении наступает момент, когда среда, оставаясь пересыщенной относительно последних, становится насыщенной относительно мелких кристаллов.

 

      

Рис. 2. Функция распределения кристаллов по размерам (обычным r и наиболее вероятным r_A) при изотермической (298 ⁰К) периодической кристаллизации из водного раствора в кристаллизаторе с мешалкой (число Re=10⁴): 1- BaSO₄, исходное пересышение S₀=500. r_A=7,6 мкм; 2 - K₂SO₄, высаливание метанолом (1:1), r_A=1 мкм; t - время процесса.

С этого момента начинаются их растворение и рост крупных кристаллов (освальдoво созревание), в результате чего средний размер кристаллов возрастает, а их число уменьшается. Одновременно в перемешиваемой среде кристаллы раскалываются при соударениях и через некоторое время приобретают стационарную дисперсность, определяемую интенсивностью механического воздействия. Основная количественная характеристика массовой кристаллизации - функция распределения кристаллов по размеру:

f(r,t)=dN/dr,

где N - число кристаллов, размер которых меньше текущего размера r, в единице объема в момент t. Эта функция часто имеет колоколообразный вид (рис. 2). Восходящая ее ветвь чувствительна в основном к зародышеобразованию, росту, раскалыванию и растворению (при созревании) кристаллов, нисходящая к росту и образованию их агрегатов. Если среднее квадратичное отклонение размера кристаллов от среднего не превышает половины, последнего, упомянутая функция называется узкой, если превышает - широкой. Изменение функции f(r,t) при кристаллизации описывается уравнением:

 

 

где a - коэффициент флуктуации скорости роста кристаллов;

D_к и v_к - соответственно коэффициент диффузии и скорость перемещения кристаллов в среде;

I_ar и I_р - соответственно интенсивность образования кристаллов данного размера за счет слипания более мелких частиц и раскалывания кристаллов.

Система уравнений материального и теплового балансов, уравнения (2), а также уравнения, связывающие размеры и скорость роста кристаллов с их формой, дефектностью и содержанием примесей, - основа моделирования и расчета массовой кристаллизации и выбора оптимальных условий ее реализации.

Массовую кристаллизацию осуществляют периодически или непрерывно. При периодической кристаллизации охлаждают расплав или насыщенный раствор (пар), испаряют растворитель, добавляют высаливающие агенты или смешивают порции реагентов, образующих продукционные кристаллы.

При непрерывной кристаллизации в кристаллизатор вводят потоки расплава, пересыщенного раствора либо реагентов и непрерывно отводят кристаллический продукт. При периодическом процессе скорость кристаллизации, определяемая по формуле:

, 
где r и V - соответственно плотность твердой фазы и объем системы, сначала медленно растет (период индукции), затем резко увеличивается в результате одновременного возрастания r и f и, пройдя через максимум, уменьшается (рис. 3) вследствие снижения I_эфф. В периоды индукции и увеличения скорости кристаллизации в системе преобладают зарождение и рост кристаллов, в период уменьшения скорости - их рост, агрегация и раскалывание и далее - освальдово созревание и структурная перекристаллизация. Период индукции сокращается под влиянием факторов, которые ускоряют зародышеобразование и рост кристаллов. Так, при охлаждении расплавов этот период с повышением интенсивности охлаждения сначала уменьшается, а затем возрастает из-за экстремальной зависимости скоростей зарождения и роста кристаллов от переохлаждения; если темп охлаждения достаточно велик, расплав твердеет, оставаясь аморфным.

 

 

Рис. 3. Типичное изменение скорости периодической кристаллизации: t - время процесса; - длительность периода индукции; A - момент появления новой фазы; В - начало стадии структурной перекристаллизации и освальдова созревания.

Для сокращения периода индукции в систему добавляют кристаллы продукта (затравку), которые растут, что приводит к увеличению скорости кристаллизации.

В результате выделения при росте кристаллов теплоты кристаллизации снижается переохлаждение и замедляется зародышеобразование. При малых переохлаждениях (пересыщениях) зародыши вообще не возникают, и затравка, введенная в систему в виде единичных кристаллов, может вырасти в монокристалл, а в виде порошка - в так называемый монодисперсный продукт с узкой функцией f(r, t).

При непрерывной кристаллизации функция f(r,t) в сопоставимых условиях перемешивания шире, чем при периодической кристаллизации, что объясняется разбросом времен пребывания кристаллов в кристаллизаторах непрерывного действия. Чтобы сузить эту функцию, режим кристаллизации приближают к режиму идеального вытеснения, чтобы расширить - к режиму идеального перемешивания. При малом пересыщении системы непрерывная кристаллизация устойчива к флуктуациям внешних условий; при высоком пересыщении его значение и размер кристаллов колеблются в ходе кристаллизации. В химической и смежных отраслях промышленности, а также в лабораториях преимущественно применяют кристаллизацию из расплавов и растворов, реже - кристаллизацию из паровой и твердой фаз. Кристаллизацию из расплавов используют главным образом для отверждения расплавленных веществ и, кроме того, для их фракционного разделения и выращивания монокристаллов. Отверждение веществ в виде отливок (блоков) осуществляют в специальных формах.

В малотоннажных производствах (например, реактивов) обычно применяют отдельные формы определенных размеров или конфигурации, в которых расплав охлаждается путем естественного теплообмена с окружающей средой; в крупнотоннажных производствах (нафталина и др.). Кристаллизацию проводят в секционированных, трубчатых, конвейерных и иных кристаллизаторах со встроенными формами, принудительно охлаждаемыми водой, жидким NH₃, хладонами и т. п.

3. Аппараты  процесса кристаллизации

Для получения продуктов  в виде тонких пластинок или чешуек используют непрерывно действующие ленточные, вальцевые и дисковые кристаллизаторы, где отверждение происходит значительно интенсивнее, чем в формах. В ленточном кристаллизаторе (рис. 4) исходный расплав тонким слоем подается на движущуюся металлическую ленту, на которой он охлаждается до полного затвердевания.