Методика определения фосфора в чугунах

Загальні вимоги до методів аналізу (за ГОСТ 22536.0-87)

 

Похибка результату аналізу (при довірчій ймовірності 0,95) не перевищує  межі Δ, наведеного в табл. 1, при виконанні  умов:

1. розбіжність результатів двох (трьох) паралельних вимірювань не повинно перевищувати (при довірчій ймовірності Р = 0,95) значення d2 (d3), наведеного в табл. 1.
2. відтворене в стандартному зразку значення масової частки фосфору не повинне відрізнятися від атестованого більш ніж на допустиме (при довірчій ймовірності Р = 0,85) значення δ, наведене в табл. 1.

При невиконанні однієї з  вищевказаних умов проводять повторні вимірювання масової частки фосфору. Якщо і при повторних вимірах  вимоги до точності результатів не виконуються, результати аналізу визнають невірними, виміру припиняють до виявлення  і усунення причин, що викликали  порушення нормального ходу аналізу.

Розбіжність двох середніх результатів  аналізу, виконаних у різних умовах (наприклад, при внутрішньо лабораторному контролю відтворюваності), не повинно перевищувати (при довірчій ймовірності 0,95) значення d_k, наведеного в табл. 1

 

 

 

 

 ФОТОМЕТРИЧНИЙ МЕТОД

 

Суть методу.

Метод заснований на реакції  утворення жовтої фосфорномолібденової гетеропокіслоти Н₃[Р(Мо₁₂О₄₀)]·nН₂О, відновленні її до синьої комплексної сполуки іонами двовалентного заліза в присутності гідроксиламіну, тіомочевиною у присутності сірчанокислої міді або аскорбінової кислотою в присутності антімонілтартрата калію і наступному вимірюванні світлопоглинання розчинів при λ = 680-900 нм, λ = 680-880 нм або λ = 830-920 нм відповідно.

 

Апаратура та реактиви

1. Спектрофотометр або фотоелектроколориметр.
2. Тигель платиновий за ГОСТ 6563-75.
3. Тигель скловуглецеві № 4.
4. Кислота азотна по ГОСТ 4461-77 або ГОСТ 11125-84, розбавлена ​​1:1, 1:10 і 5:95.
5. Кислота соляна за ГОСТ 3118-77 або по ГОСТ 14261-77, розбавлена ​​1:1, 1:3, 1:20 і щільністю 1,105 г/см3.

Для приготування розчину  соляної кислоти густиною 1,105 г/см³ 560 см³ соляної кислоти розбавляють водою до 1 дм³ і перемішують.

1. Кислота сірчана за ГОСТ 4204-77 або по ГОСТ 14262-78 і розбавлена ​​1:4.
2. Кислота фтористоводнева за ГОСТ 10484-78.
3. Кислота хлорне кваліфікації «х. ч. »або« ч. д. а. ».
4. Кислота аскорбінова, розчин з масовою концентрацією 20 г/дм³.
5. Натрій вуглекислий за ГОСТ 83-79.
6. Натрій азотистокислий за ГОСТ 4197-74, розчин з масовою концентрацією 50 г/дм³.
7. Калій марганцевокислий за ГОСТ 20490-75, розчин з масовою концентрацією 40 г/дм³.
8. Калій фосфорнокислий однозаміщений за ГОСТ 4198-75.
9. Калію антімонілтартрат за нормативно-технічної документації, розчин з масовою концентрацією 3 г/дм³.
10. Кваси железоаммонийні по НТД, розчин з масовою концентрацією 100 г/дм³: 100 г залізо квасцов розчиняють при нагріванні в 150 см3 соляної кислоти, розведеної 1:10, розчин охолоджують, фільтрують у мірну колбу місткістю 1 дм³ і розбавляють водою до мітки.
11. Аміак водний за ГОСТ 3760-79, розбавлений 1:1, 1:100.
12. Амоній бромистий за ГОСТ 19275-73, розчин з масовою концентрацією 100 г/дм³.
13. Амоній молібденовокислий 4-водний, за ГОСТ 3765-78, перекристалізований, розчин з масовою концентрацією 50 г/дм³: 50 г молібденовокислого амонію розчиняють в 300 см3 води при 40 ° С, розчин фільтрують у мірну колбу місткістю 1 дм³, розбавляють до мітки водою і перемішують.

Розчин слід зберігати  в кварцовому або поліетиленовому  посудині.

Для перекристалізації молібденовокислого амонію 250 г реактиву розчиняють в 400 см³ води при нагріванні до 70-80 ° С, розчин фільтрують через фільтр «біла стрічка», охолоджують до кімнатної температури, доливають при перемішуванні 300 см³ етилового спирту, дають осадку відстоятися протягом 1 год і відфільтровують його на фільтр «біла стрічка», поміщений у воронку Бюхнера, користуючись водоструминним насосом. Осад промивають 2-3 рази етиловим спиртом і висушують на повітрі.

Гідроксиламін гідрохлорид по ГОСТ 5456-79 або гідроксиламін сірчанокислий за ГОСТ 7298-79, розчин з масовою концентрацією 200 г/дм³.

Тіосечовина за ГОСТ 6344-73, розчин з масовою концентрацією 80 г/дм³.

Мідь (II) сірчанокисла 5-водна  за ГОСТ 4165-78, розчин з масовою концентрацією 10 г/дм³.

Калій серністокіслий піро, розчин з масовою концентрацією 100 г/дм3.

Залізо карбонильное радіотехнічне за ГОСТ 13610-79.

Спирт етиловий ректифікований за ГОСТ 18300-87 або за ГОСТ 5962-67.

Відновлювальна суміш: 150 см³ розчину сірчанокислої міді змішують з 700 см³ розчину тіосечовини. Після відстоювання протягом 24 год суміш фільтрують через щільний фільтр і осад відкидають.

Магній хлористий 6-водний за ГОСТ 4209-77.

Амоній хлористий за ГОСТ 3773-72.

Папір індикаторний «конго».

Магнезіальних суміш: 50 г  хлористого магнію і 100 г хлористого амонію розчиняють в 500 см³ води, додають невеликий надлишок аміаку і залишають розчин на 12 год, після чого відфільтровують осад на щільний фільтр. До фільтрату додають соляну кислоту (1:1) до появи синього забарвлення індикаторного паперу конго.

Реакційна суміш: 1,74 г молібденовокислого амонію розчиняють в 100 см³ води при нагріванні, додають 21 см³ сірчаної кислоти, охолоджують, доливають водою до 250 см³ і перемішують; готують перед застосуванням.

Стандартний розчин фосфору: 0,4393 г однозаміщеного фосфорнокислого калію, перекристалізованого і висушеного до постійної маси при 100-105 ° С, поміщають у мірну колбу місткістю 1 дм³, розчиняють в 100 см3 води, доливають водою до мітки і перемішують.

1 см³ розчину містить 0,0001 г фосфору.

При необхідності встановлюють масову концентрацію стандартного розчину  фосфору: 50 см³ стандартного розчину поміщають у склянку місткістю 300 см³, додають 5 см³ соляної кислоти і 20 см³ магнезіальній суміші. Додають розчин аміаку до появи запаху, охолоджують до температури не вище 10 ° С, енергійно перемішують скляною паличкою, додають ще 10 см3 аміаку і залишають на 12 год.

Осад відфільтровують  на щільний фільтр з невеликою  кількістю беззольной фільтро-паперової маси і промивають 12-15 разів холодним розчином аміаку (1:100). Фільтр з осадом поміщають в прожарений і зважений платиновий тигель, висушують, озолюють і прожарюють при 1000-1100 ° С, після чого охолоджують і зважують. Одночасно проводять контрольний досвід на вміст фосфору в реактивах.

Масову концентрацію стандартного розчину (T), виражену в грамах фосфору  на 1 см³ розчину, обчислюють за формулою

 

 

 

де m₁, m₂ - маса осаду пірофосфорнокислий магнію відповідно в аналізованому зразку і в розчині контрольного досвіду, г;

0.2787 - коефіцієнт перерахунку  маси осаду пірофосфорнокислий магнію на фосфор.

 

Проведення аналізу

1.Наважку чавуну в залежності від масової частки фосфору (табл. 2) поміщають в колбу або стакан місткістю 100 см³ і розчиняють при нагріванні в 20-30 см³ гарячої азотної кислоти (1:1).

Після повного розчинення наважки додають по краплях розчин марганцевокислого калію до випадіння  бурого осаду діоксиду марганцю (2-4 см³) і кип'ятять 2-3 хв. Потім до розчину доливають по краплях розчин азотистокислого натрію до розчинення осаду і повного просвітлення розчину і кип'ятять до видалення оксидів азоту.

Розчин випарюють досуха, додають 10 см³ соляної кислоти і знову випарюють досуха. До сухого залишку доливають 15 см3 соляної кислоти і нагрівають до розчинення солей, додають 20-30 см3 води, охолоджують і переводять розчин у мірну колбу місткістю 100 см3, розчин доливають до мітки водою і перемішують.

Якщо утворюється осад (графіт, кремнієва кислота), його відділяють, фільтруючи розчин на фільтр середньої  щільності з невеликою кількістю  фільтробумажной маси. Осад на фільтрі промивають 5-6 разів гарячим розчином соляної кислоти (5:95) і 3-4 рази гарячою водою.

Фільтр з осадом відкидають, якщо масова частка кремнію в пробі  не перевищує 1%.

При масовій частці кремнію  вище 1% фільтр з осадом поміщають  в платиновий тигель, висушують, озолюють і прожарюють при 800-900 ° С. Осад змочують 2-3 краплями води, додають 3-5 крапель сірчаної кислоти (1:4), 3-5 см3 фтористоводородной кислоти і обережно випарюють вміст тигля насухо. Осад в тиглі сплавляють з 1-2 г вуглекислого натрію при 1000-1100 °С протягом 10-15 хв. Плав витравлюють водою і фільтрують на фільтр середньої щільності. Тигель обмивають водою і приєднують фільтрат до основного розчину. Розчин випарюють до об'єму 50-60 см³, переносять у мірну колбу місткістю 100 см3, доливають до мітки водою і перемішують.

Якщо масова частка миш'яку  в аналізованому зразку більш  ніж у два рази перевищує масову частку фосфору, то його видаляють у  вигляді броміду. При масовій  частці фосфору менше 0,01% видаляють  будь-яку кількість миш'яку. Для  цього розчин після окислення  фосфору випарюють досуха. Сухий  залишок розчиняють в 10 см³ соляної кислоти і знову випарюють досуха. Потім сухий залишок розчиняють в 10 см3 соляної кислоти, додають 10 см³ розчину бромистого амонію і випарюють розчин насухо. Обробку соляною кислотою проводять три рази. До сухого залишку доливають 15 см³ соляної кислоти і нагрівають до розчинення солей, додають 20-40 см3 води. Розчин охолоджують, перекладають у мірну колбу місткістю 100 см³, доливають до мітки водою і перемішують.

 

2. Визначення фосфору із застосуванням в якості відновника іонів двовалентного заліза в присутності солянокислого або сірчанокислого гідроксиламіну (при масовій частці фосфору від 0,05 до 0,25%).

У дві мірні колби місткістю  по 100 см³ поміщають аліквотні частини отриманого розчину, рівні 100 см³, доливають 10 см³ води (у разі наважки проби 0,25 г в колби додають 1-2 см³ розчину залізоамонійний квасцов) і розчин аміаку до початку випадання гідроксиду заліза , що потім розчиняють, додаючи по краплях соляну кислоту щільністю 1,105 г/см³. Додають 10 см³ розчину гідроксиламіну і залишають на теплій плиті до знебарвлення розчину. Якщо розчини зберігають жовтувате забарвлення, необхідно додати по 1-2 краплі розчину аміаку (1:1), при появі каламуті додають по 2-3 краплі соляної кислоти густиною 1,105 г/см³.

Розчини охолоджують і  доливають по 10 см³ розчину соляної кислоти густиною 1,105 г/см³. В одну з мірних колб доливають по краплях, при безперервному перемішуванні 8 см³ розчину молібденовокислого амонію. Розчин перемішують протягом 1-2 хв до появи блакитного забарвлення, доливають водою до мітки і перемішують.

Оптичну щільність розчинів вимірюють через 10 хв на спектрофотометрі при довжині хвилі 680-900 нм або на фотоелектроколориметр з червоним світлофільтром, які мають область пропускання в інтервалі довжин хвиль 620-640 нм. В якості розчину порівняння використовують другу аликвотную частина, до якої додані всі зазначені реактиви, за винятком розчину молібденовокислого амонію. Одночасно з виконанням аналізу проводять контрольний досвід на забруднення реактивів. У аликвотную частина контрольного досвіду додають 5 см³ розчину залізоамонійний квасцов, води до обсягу 25-30 см³ і нейтралізують аміаком, далі аналіз продовжують як зазначено вище.

Із значення оптичної щільності  кожного аналізованого розчину  віднімають значення оптичної щільності контрольного досвіду.

Масу фосфору знаходять  за градуювальним графіком або методом порівняння зі стандартним зразком.

 

3. Визначення фосфору із застосуванням в якості відновника тіомочевіни (при масовій частці фосфору від 0,01 до 0,25%).

У дві мірні колби місткістю  до 100 см³ поміщають аліквотні частини рівні 10 см³ отриманого за п. 1 випробуваного розчину, доливають 15 см³ води і по краплях розчин аміаку (1:1) до початку випадання гідроксиду заліза, який розчиняють, додаючи по краплях розчин соляної кислоти густиною 1,105 г/см³ і 2 см³ в надлишок. До отриманого розчину додають 10 см³ відновної суміші, дають постояти 1-2 хв, додають 10 см³ соляної кислоти густиною 1,105 г/см³ і по краплях при безперервному перемішуванні в одну з колб додають 8 см³ розчину молібденовокислого амонію. Розчин перемішують протягом 1-2 хв, після чого розбавляють водою до мітки і перемішують.

Через 10 хв вимірюють оптичну щільність розчину на спектрофотометрі при λ = 680-880 нм або на фотоелектроколориметр з червоним світлофільтром, які мають область пропускання в інтервалі довжин хвиль 620-640 нм. В якості розчину порівняння використовують другу аликвотную частина аналізованої проби, в яку додають всі реактиви за винятком розчину молібденовокислого амонію.

Одночасно з виконанням аналізу  проводять контрольний досвід на забруднення реактивів. У аликвотную частина контрольного досвіду додають 5 см³ розчину залізоамонійний квасцов, води до обсягу 25-30 см³ і нейтралізують аміаком, далі аналіз продовжують як зазначено вище.

Із значення оптичної щільності  кожного аналізованого розчину  віднімають значення оптичної щільності контрольного досвіду.

Масу фосфору знаходять  за градуювальним графіком або методом порівняння зі стандартним зразком.

 

4. Визначення фосфору із застосуванням в якості відновника аскорбінової кислоти в присутності антімонілтартрата калію (при масовій частці фосфору від 0,005 до 0,25%).

У дві склянки місткістю 100 см³ поміщають аліквотні частини рівні 10 см³ отриманого за п. 1 випробуваного розчину (при масовій частці фосфору 0,005-0,02%) або 5 см³ (при масовій частці фосфору 0,02-0,25%) , додають по 1-2 см³ хлорної кислоти (щільністю 1,5 г/см³) і випарюють розчини до початку виділення її парів.

Солі розчиняють у 20 см³ води при нагріванні, додають 3 см³ розчину сульфіту натрію і кип'ятять 2-3 хв. Розчини охолоджують до температури не менше 20 ° С. В один із стаканів доливають 5 см³ реакційної суміші, 10 см3 розчину аскорбінової кислоти і 1 см³ розчину антімонілтартрата калію.