Металлургия титана

Восстановительную плавку ведут  в трехфазных электродуговых печах, подобных применяемым в производстве ферросплавов, мощностью 5 – 20 МВт (рисунок 2). Ванна печи футерована магнезитовыми огнеупорами. Для защиты футеровки стен от быстрого разъедания шлаком на них предварительно наращивают гарниссаж – слой застывшего тугоплавкого шлака. Для защиты подины от разъедания на ней постоянно поддерживают высокий слой чугуна (~0,5 м). Внутренние размеры плавильного пространства печи: диаметр 4,55 м, глубина ванны 2,175 м.

Охлаждаемый свод печи – съемный. Герметизация печи осуществляется с помощью песочного затвора между основанием свода и кожухом печи. Через отверстия в своде в ванну вводят закрепленные в электрододержателях три графитированных электрода (диаметром 0,5 м), связанные с системой их перепуска. Перепуск электродов приводится в действие по мере их выгорания при отключенной печи на высоту примерно 100 – 150 мм.

Плавку ведут с закрытым колошником, т.е. с дугами, закрытыми шихтой (электроды глубоко погружены в шихту). Шихту (концентрат в смеси с коксом) из бункеров по труботечкам загружают возле электродов и между ними. Плавку ведут на порошковой или брикетированной шихте. Применяют также комбинированную шихту из смеси брикетов и порошковой шихты.

При восстановлении ильменита  в различных температурных интервалах протекают следующие реакции:

примерно до 1240 ^оС:

 

FeO · TiO₂ + C = Fe + TiO₂ + CO                                     (1)

 

3TiO₂ + C = Ti₃O₅ + CO                                             (2)

 

при 1270 – 1400 ^оС:         

 

2Ti₃O₅ + C = 3Ti₂O₃ + CO                                           (3)

 

 

при 1400 – 1600 ^оС:

 

Ti₂O₃ + C = 2TiO + CO                                            (4)

 

Рисунок 2 – Схема электродуговой печи мощностью 5 МВт для выплавки титановых шлаков: 1 – кожух; 2 – футеровка (магнезитовый кирпич);

3 – электроды; 4 – токоподводящие  щеки; 5 – водоохлаждаемый свод;

6 – вентиляционная труба; 7 – бункера с шихтой; 8 – система подвески и перепуска электродов; 9 – труботечки для подачи шихты; 10 – гарниссаж;

11 – шлак; 12 – летка; 13 – чугун

   

В процессе плавки образуются сложные соединения, кристаллизующиеся при затвердевании шлака. Главное из них – аносовит, в основе которого промежуточный оксид Ti₃O₅. Состав аносовита можно представить общей формулой:

 

m[(Mg, Fe, Ti)O · 2 TiO₂] · n[(Al, Fe, Ti)₂O₃ · TiO₂]                   (5)

 

В аносовите титан находится  в состояниях окисления Ti⁴⁺, Ti³⁺, Ti²⁺. Кроме аносовита, а также некоторых других сложных соединений в шлаках может присутствовать оксикарбонитрид Ti(C,O,N), который представляет собой твердые растворы TiC, TiO и TiN, обладающие однотипной кристаллической решеткой. Оксикарбонитрид образуется при температурах выше 1600 ^oС.

Низшие оксиды и особенно оксикарбонитрид повышают температуру плавления и вязкость шлаков. Эти параметры можно снизить добавками флюсов (CaO, MgO, А1₂O₃). Однако стремятся проводить бесфлюсовую плавку для получения более богатых по TiO₂ шлаков. Режим плавки включает загрузку шихты, набор электронагрузки до максимума, получение первичного шлака, его доводку, отстой и перегрев, выпуск шлака и чугуна. Количество углерода в шихте рассчитывают так, чтобы получать шлак с содержанием 3 – 5 % FeO.

Продукты плавки (чугун  и шлак) обычно выпускают вместе через одну летку в общую изложницу. Температура шлака на выпуске 1570 – 1650 °С. После расслаивания и затвердевания чугун и шлак разделяют. Расход электроэнергии при плавке в закрытых печах равен 1900 кВт · ч/т шлака.

Примерный состав шлаков, %: ТiO₂ 82 – 87; FeO 3 – 6,5; SiO₂ 2,8 – 5,6; CaO 0,3 – 1,2; А1₂O₃ 2 – 6; MgO 2 – 5,6; МnО 1 – 1,5; V₂O₅ 0,15; Сr₂О₃ 0,2 – 1,7. Выплавить шлаки с содержанием FeO ниже 3 % трудно без добавок флюсов вследствие их тугоплавкости, обусловленной присутствием оксикарбида. При достаточном содержании FeO оксикарбид взаимодействует с ним по реакции:

 

TiC · TiO + 3FeO = Ti₂0₃ + 3Fe + CO                                (6)

 

Характерная особенность  блока титанового шлака состоит  в том, что он рассыпается в  процессе охлаждения на воздухе; это объясняется окислением низших оксидов с образованием рутила. Данное явление облегчает переработку блока.

 

2.4 Производство тетрахлорида титана

 

2.4.1 Физико-химические основы процесса

 

Диоксид титана реагирует  с хлором по эндотермической реакции:

 

ТiO₂ + 2Сl₂ = TiCl₄ + O₂; ΔH°_{1000 к} = 192 кДж,                    (7)

 

 

                                ΔG°_{1000 к} = 127,5 кДж.                                        (8)

 

Даже при 800 – 1000 °С эта реакция протекает в незначительной степени вследствие малой величины константы равновесия:

 

                            (9)

 

                                (10)

 

Так как , а суммарное давление газов , то . Отсюда:

 

                          (11)

 

Определенное из этого  уравнения равновесное парциальное давление TiCl₄ для реакции (8) равно 47,8 Па, что отвечает объемной концентрации 0,05 %. Из этого следует, что реакция протекает в малой степени.

С достаточными для практических целей скоростью и выходом продукта при температурах 700 – 900 ^oС хлорирование диоксида титана протекает в присутствии углерода. В этом случае хлорирование TiO₂ описывается суммарной реакцией:

 

                                           TiO₂ + C + 2Cl₂ = TiCl₄ + CO₂                                   (12)

 

 Реакция (12) – экзотермическая и протекает с большой убылью энергии Гиббса:

 

ΔH°_{1000 к} = – 218 кДж; ΔG°_{1000 к} = – 273 кДж                     (13)

 

Константа равновесия реакции (12) при 1000 К:

 

                                       (14)

 

Кроме реакции (12) для расчета состава равновесной газовой фазы необходимо учитывать реакцию газификации углерода и реакцию образования фосгена:

 

                                            (15)

 

 

 

                                                                (16)

 

Равновесный состав газовой  фазы можно определить, решив систему из пяти уравнений. Из них три – (12), (15) и (16) – выражают условия равновесия. Другие два уравнения вытекают из материального баланса и равенства общего давления 0,1 МПа:

 

                                                             (17)

 

                                                                 (18)

В таблице 2 приведены результаты расчета состава равновесной газовой фазы.

 

Таблица 2 – Равновесный состав газовой фазы для реакции хлорирования tio₂ в присутствии углерода

 

t, оС	Парциальное давление, МПа
	CO	CO2	TiCl4	Cl2	COCl2
600	0,017	0,0372	0,0457	4,37 · 10– 11	5,63 · 10– 13
700	0,041	0,0193	0,0397	1,13 · 10– 9	4,98 · 10– 12
800	0,0588	0,0059	0,0353	2,41 · 10– 9	6,37 · 10– 11
900	0,0653	0,0015	0,0336	9,93 · 10– 9	1,06 · 10– 10

 

Можно видеть, что в интервале 600 – 900° С равновесное давление хлора малое, что говорит о практической необратимости реакции хлорирования TiO₂ в присутствии углерода. Равновесное давление фосгена на 2 – 3 порядка ниже давления хлора.

Исследования кинетики хлорирования TiO₂ показали, что роль углерода не сводится лишь к связыванию кислорода в СO₂ и СО. Молекулы хлора, сорбируясь на поверхности углеродистого материала (угля, кокса), активизируются – переходят в атомарное состояние. Возможно также образование радикалов ( и др.) и хлороуглеродных нестойких комплексов С_xCl_y Участие атомарного хлора, радикалов или хлороуглеродных комплексов в реакциях хлорирования ускоряет их протекание.

Ниже приведена возможная  схема процесса с участием атомарного хлора:       

 

I стадия – сорбция молекул хлора на угле или коксе с образованием атомарного хлора

 

                                                 [Cl₂]_адс ⇄ 2[Cl]_адс ⇄ 2Cl_газ;                                      (19)

 

II стадия – хлорирование TiO₂ атомарным хлором при участии СО

 

                                      

                                         TiO₂ + 4Cl + 2CO = TiCl₄ + 2CO₂;                               (20)

 

III стадия – реакция газификации (реакция Будуара):

 

                                                   CO₂ + C ⇄ CO                                                 (21)

 

Приведенная схема объясняет  различия в скорости хлорирования ТiO₂ смесью хлора с СО при отсутствии и наличии угля. Находит также объяснение наблюдаемое резкое различие в соотношении СO/СO₂ в газовой фазе в зависимости от условий хлорирования. Когда скорость хлорирования лимитирует стадия газификации (21), состав газовой фазы будет близким составу для реакции хлорирования (20), т.е. в газовой фазе будет превалировать СO₂. Если же скорость процесса лимитируется стадией хлорирования (20), в составе газовой фазы при 800 – 900 °С будет преобладать СО в соответствии с равновесием реакции (21) (см. табл. 2).

При одинаковой температуре  и крупности частиц скорость хлорирования шлаков выше, чем рутиловых концентратов. Это объясняется тем, что в  составе шлаков содержатся низшие оксиды титана, которые активно реагируют с хлором при 300 – 400 °С даже при отсутствии углерода:

 

2Ti₃O₅ + 2Cl₂ = TiCl₄ + TiO₂,                                        (22)

 

                                                Δ = – 431 кДж;                                              (23)

 

2 Ti₂O₃ + 2Cl₂ = TiCl₄ + 3TiO₂,                                     (24)

 

                                                Δ = – 447 кДж;                                             (25)

 

2TiO + 2Cl₂ = TiCl₄↓ + TiO₂,                                      (26)

 

                                                 Δ = – 548 кДж                                             (27)

 

Образующийся по реакциям (22) – (27) активный диоксид титана интенсивней хлорируется в присутствии угля, чем рутил.

В шлаках в тех или иных количествах содержатся кислородные соединения железа, марганца, магния, кальция, алюминия, кремния, ванадия и других элементов. Летучие хлориды образуют Fe, Al, Si, V, Сr, Та, Nb.

По убывающей способности  к взаимодействию с хлором оксиды можно расположить в ряд: К₂O > Na₂O > CaO > (МnО, FeO, MgO) > TiO₂ > А1₂О₃ > SiO₂. Естественно, что оксиды, расположенные в ряду до ТiO₂, в процессе хлорирования при 800 – 900 °С полностью переходят в хлориды, тогда как А1₂О₃ и SiO₂ хлорируются лишь частично (однако силикаты и алюмосиликаты хлорируются активно).[4, 55c.]

 

 

2.5 Практика хлорирования

 

В производственной практике применяют три способа хлорирования титансодержащих материалов: хлорирование брикетированной шихты, хлорирование в солевом расплаве и хлорирование в кипящем слое. Ниже рассмотрены первые два способа, используемые на отечественных предприятиях для хлорирования титановых шлаков.

 

2.5.1 Хлорирование брикетированных шихт

 

В этом варианте брикеты  шихты хлорируют в шахтном хлораторе непрерывного действия. Для приготовления брикетов компоненты шихты

(измельченные титановый  шлак и нефтяной кокс) смешивают,  к смеси добавляют связку (сульфитно-целлюлозный щелок (Щелоки – отходы целлюлозных фабрик. Они содержат органические вещества. Сгущенные щелоки обладают вяжущими свойствами.), каменноугольный или нефтяной пек). Смесь прессуют на вальцевых прессах в подушкообразные брикеты размером 50×40×35 мм. С целью повышения прочности и удаления летучих составляющих брикеты прокаливают без доступа воздуха при 850 – 950 °С в прокалочных печах периодического или непрерывного действия. В шихту вводят примерно 20 – 25 % кокса (при содержании в шлаке

80 – 85 % TiO₂).