Металлургия титана

ВВЕДЕНИЕ

 

    Еще десятилетие назад титан считался редким металлом. В настоящее же время он является основой целой отрасли промышленности. Этот элемент был открыт в 1790 г. англичанином Грегором, однако свое наименование он получил только после его обнаружения в 1795 г. Клапротом (Венгрия), назвавшим его титаном в честь известных из мифологии первых сынов Земли (Титанов). Грегор открыл титан в содержащих железо песках, известных сейчас под названием ильменитовых, тогда как Клапрот обнаружил этот элемент в рутиле – минерале с самым высоким содержанием титана. Ни Грегору, ни Клапроту не удалось выделить титан в элементарном состоянии, однако ими была получена двуокись титана TiO₂.

    Несмотря на попытки многих исследователей выделить титан в виде металла, это удалось только в 1910 г. Хантеру, получившему титан восстановлением тетрахлорида титана натрием в стальной бомбе. Однако за этим еще не последовало рождения современной титановой промышленности. И после работы Хантера титан продолжал оставаться лабораторной редкостью до тех пор, пока в 1946 г. Кроль (Горное бюро США) не установил, что титан можно получать в условиях опытного завода восстановлением тетра хлорида титана магнием. Это достижение явилось итогом многолетних исследовательских работ, проведенных Кролем в своей лаборатории в Люксембурге. Фирма «Дюпон» освоила промышленный способ производства титана по этому методу и стала его выпускать для продажи с сентября 1948 г.

Титан находится в четвертом  периоде IV группы периодической таблицы; его порядковый номер 22 и атомный  вес 47,90. Принадлежа к числу переходных элементов, титан имеет не полностью  достроенную электронную d-оболочку и подобно другим переходным элементам отличается большой величиной отношения модуля упругости к плотности и высокой температурой плавления, которая наряду с большой химической активностью, особенно при повышенных температурах, создает значительные трудности при получении чистого титана.   [3, 10 c.]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

1 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТИТАНА

 

1.1 Титан и сплавы на его основе

 

Производство титана и сплавов на его основе возникло в начале 50-х годов в связи с потребностью в новых конструкционных материалах для реактивной авиации и ракетной техники. Сплавы на основе титана обладают высокой удельной прочностью (отношение прочности к плотности). Лучшие современные сплавы на основе титана (легированные добавками Al, Cr, V, Мо, Мn) имеют временное сопротивление σ_в = 1200 – 1500 МПа, что отвечает удельной прочности 270 – 330. Легированные стали с тем же σ_в имеют удельную прочность 155 – 190.

Из сплавов на основе титана изготовляют части фюзеляжа самолетов  и детали реактивных двигателей. В  ракетостроении из легированного титана изготовляют корпусы двигателей, емкости для жидкого водорода и другие детали. Сплавы на основе титана используют в морском судостроении, перспективно их применение в автомобильном и железнодорожном транспорте.

Широко используют титан  и сплавы на его основе, как коррозионностойкие, в химическом машиностроении, конденсационных системах ТЭЦ, производстве медицинского инструмента и других областях.

Ведущими странами в области  производства титана являются СССР, США и Япония. Промышленный выпуск титана осуществляется также в Англии, Франции. Масштабы производства первичного титана в капиталистических странах сильно зависят от конъюнктуры рынка. В 1985 г. оно находилось на уровне 60 тыс. т., в том числе в США 30 – 34, Японии 24 – 25, Великобритании 5,0. Примерно 75 – 80 % титана используется в авиации, судостроении и космической технике, остальное в химическом машиностроении и других областях.

 

1.2 Титан в сталях

 

В связи с высоким сродством к кислороду и азоту титан используют как эффективный раскислитель и деазотизатор стали. Кроме того, титан связывает серу, образуя прочный сульфид и устраняя этим образование прослоек легкоплавкой эвтектики Fe – FeS, вызывающих красноломкость стали. Для раскисления и деазотизации в сталь вводят от 0,03 до 0,2 % титана в виде ферротитана (18 – 25 % Ti). В качестве легирующей присадки титан вводят в марганцовистые, хромистые, хромомолибденовые и хромоникелевые коррозионностойкие стали. В последних титан устраняет межкристаллитную коррозию. Сплавы с цветными металлами. Добавки титана к меди, медным и алюминиевым сплавам улучшают их прочностные свойства и сопротивление коррозии. Для раскисления меди применяют купротитан (сплав меди с 6 – 12 % титана). В алюминиевые бронзы вводят 0,5 – 1,55 % титана в виде сплава алютита (40 % А1, 22 – 50 % Ti, 40 % Сu).

 

 

1.3 Твердые и жаростойкие сплавы

 

Карбид титана входит в  состав инструментальных твердых сплавов (10 – 40% TiC, 85 – 50% WC, остальное – кобальт) – наиболее эффективных для обработки сталей и имеющих большое народнохозяйственное значение.

    В последние годы разработаны и выпускаются безвольфрамовые твердые сплавы на основе карбида и нитрида титана с никельмолибденовой цементирующей связкой. Карбид титана входит также в состав жаростойких и жаропрочных сплавов, применяемых для изготовления деталей газовых турбин в реактивных двигателях.

 

    1.4 Диоксид титана

 

    Наиболее важно применение диоксида титана для изготовления белого пигмента – титановых белил, обладающих высокой кроющей способностью и неядовитых. Их используют для окраски судов, машин, вводят в состав эмалей, резины, бумажной массы.

    Природный диоксид титана (рутил) или технический диоксид вводят в состав обмазки электродов для электросварки. Высокая диэлектрическая постоянная рутильной формы TiO₂ (173 – 180) обусловила ее применение (а также титаната бария) для изготовления твердых диэлектриков в производстве конденсаторов, радиоаппаратуры, высокочастотных печей.

    Мощность заводов по производству диоксида титана в капиталистических странах составила в 1985 г. 2770 тыс.т.[2, 243 c.]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 МЕТАЛЛУРГИЯ ТИТАНА

 

2.1 Титановые минералы, руды и рудные концентраты

 

В ряду распространенности элементов титан занимает девятое место, содержание его в земной коре 0,61 % (по массе). Титан встречается во всех изверженных и осадочных породах, а также в почве, торфе, каменном угле, растениях, крови, костях животных.

Титан встречается в земной коре в виде диоксида, титанатов и сложных комплексных титанониобатов и силикотитанатов.

Известно около 70 минералов  титана, наибольшее промышленное значение имеют рутил, ильменит, перовскит и сфен, являющиеся собственно титановыми минералами.

Рутил – природный диоксид титана (другие модификации – анатаз и брукит). Обычно содержит примесь оксида железа (II) FeO. Плотность 4,18 – 4,28 г/см³. Цвет большей частью красно-коричневый. Крупные месторождения редки. Известны месторождения в Австралии, Канаде, Бразилии. Рутиловые концентраты содержат 90 – 95% TiO₂.

Ильменит – титанат железа FeO · TiO₂ наиболее распространенный минерал титана. Впервые найден на Урале в Ильменских горах. Минерал бурого или буро-черного цвета. Плотность 4,56 – 5,21 г/см³. При длительном выветривании ильменит переходит в аризонит (Fe₂O₃ · 3TiO₂) и лейкоксен (ТiO₂ · nН₂O). Это объясняет более высокое содержание TiO₂ в некоторых ильменитах, чем это соответствует формуле FeO · TiO₂ (52,66 %).

Часто ильменит находится  в тесной связи с магнетитом. Такие  руды называют титаномагнетитами.

Ильменит добывают преимущественно из речных и прибрежно-морских россыпей. Эксплуатируемые россыпи содержат от единиц до нескольких десятков килограммов ильменита на 1 м³ песков. Пески часто бывают комплексным сырьем. Так, пески Самотканского месторождения на Украине содержат рутил, ильменит, циркон, а также минералы алюминия – дистен Al₂O₃ · SiO₂ и ставролит Fe(OH)₂ ·2AlSiO₅.

Крупные россыпи ильменитовых песков найдены в Индии, Австралии, Индонезии, Африке, Южной Америке, США  и России.

Важный источник ильменита  – титаномагнетитовые месторождения. Крупнейшие из них известны в Канаде, России, Скандинавии, Бразилии.

Перовскит – титанат кальция CaO · TiO₂ (58,7 % TiO₂). Часто содержит примеси ниобия, иттрия, марганца, магния. Плотность 3,95 – 4,04 г/см³. Цвет черный, красно-бурый.

Крупные месторождения найдены  в России на Кольском полуострове. В перспективе может стать важным источником получения титана.

Сфен или титанит – титаносиликат кальция CaO · TiO₂ · SiO₂ (38,8 % TiO₂). Цвет желтый, плотность 3,4 – 3,56 г/см³. Месторождения найдены во многих

районах России, известны в США, Канаде и Мадагаскаре. Может служить титановым сырьем при комплексной добыче с другими рудами (апатитом и нефелином).

При обогащении ильменитовых песков вначале гравитационными методами извлекают тяжелые минералы (магнетит, ильменит, рутил, циркон и др.), получая так называемые черные шлихи. Для разделения шлихов используют электромагнитные и электростатические методы. Если магнитную проницаемость железа принять за 100, то для магнетита она равна 40,2, для ильменита 24,7, для рутила 0,4, для силикатов меньше 0,2. Изменяя напряженность магнитного поля, отделяют магнетит от ильменита, а последний от рутила.

 

Таблица 1 – Примерный состав титановых концентратов, выпускаемых в России

 

Концентрат	Состав концентрата, % (по массе)
	TiO2	FeO	Fe2O3	SiO2	Al2O3	Cr2O3	MgO	CaO	V2O5
Уральский	44,0	31,4	16,9	1,8	2,5	–	2,8	1,3	–
Иршинский	48,7	45,9	–	3,9	0,5	–	1,3	1,1	–
Самотканский (аризонитовый)	60,3	–	25,3	1,2	2,0	1,4	0,9	0,2	–
Рутиловый	93,2	1,8	–	2,0	1,1	0,3	–	0,2	0,11

При обогащении титаномагнетитовых руд с крупной вкрапленностью ильменита также используют магнитную сепарацию. Некоторые титаномагнетиты не поддаются механическому обогащению. В этом случае применяют металлургическое обогащение – плавку в электропечах с получением чугуна и богатого титаном шлака. Из ильменитовых концентратов выплавляют шлаки с содержанием 75 – 85 % TiO₂. Кроме того, из них в результате химического обогащения получают синтетический рутил с содержанием 90 – 97 % TiO₂.

В таблице 1 приведен примерный состав титановых концентратов, выпускаемых в России.[2. 258 c.]

 

2.2 Продукты переработки титановых концентратов

 

Из титановых концентратов непосредственно получают три вида продуктов: тетрахлорид титана, диоксид титана и ферротитан.

Тетрахлорид титана – основное исходное соединение для производства металлического титана. Для этой цели получают хлорид высокой чистоты, представляющий собой бесцветную (или слегка окрашенную в желтый цвет).

 

Рисунок 1 – Общая схема производства тетрахлорида титана и диоксида

титана из ильменитового концентрата

 

Диоксид титана выпускают различной степени чистоты: пигментный, содержащий 94 – 98,5 % TiO₂; повышенной чистоты (не ниже 99,5 % TiO₂) для производства твердых сплавов и металлического титана; для приготовления лигатур с никелем, медью, алюминием с содержанием TiO₂ не ниже 99 %; для обмазки сварочных электродов с содержанием не ниже 97,5 % TiO₂.

Ферротитан выплавляют из ильменитовых концентратов алюминотермическим способом. Сплавы содержат 25 – 30 % Ti; 5 – 8 % Al; 3 – 4 % Si; остальное – железо.

Ниже рассмотрены промышленные способы производства тетрахлорида титана и диоксида титана из основного сырья – ильменитовых концентратов.

На рисунке 1 приведена общая схема переработки ильменитового концентрата. Видно, что хлорид титана производят хлорированием титанового шлака или "синтетического рутила", получаемых из концентрата. Диоксид титана производят двумя способами – сернокислотным или "сжиганием" тетрахлорида титана.

 

2.3 Выплавка титанового шлака из ильменита

 

Высокое содержание железа (40 – 48 % FeO + Fe₂O₃) затрудняет получение хлорида титана из ильменита. При прямом хлорировании концентрата на образование хлорида железа затрачивается много хлора, регенерация которого из хлорного железа затруднительна.

Для отделения железа проводят восстановительную плавку ильменита с получением чугуна и титанового шлака (80 – 87 % TiO₂). Разделение титана и железа в этом процессе основано на большом различии сродства к кислороду у железа и титана.