Интенсификация технологии бактериального выщелачивания упорных золотосульфидных концентратов с использованием ассоциации микрооргани

В настоящей работе выполнены исследования по научному обоснованию выбора бактерий для создания ассоциации микроорганизмов, эффективно окисляющей сульфидные золотосодержащие минералы, путем изучения потенциальной активности биоокисления различных энергетических субстратов представителями родов Acidithiobacillus, Leptospirillum, Sulfobacillus и Ferroplasma, а также кинетических закономерностей бактериального выщелачивания упорного золотосульфидного концентрата ассоциациями различного состава, и влияния температуры на биовыщелачивание основных золотосульфидных минералов.

выбор бактерий и кинетические закономерности биоокисления сульфидных минералов различными ассоциациями бактерий

Одним из основных биологических  факторов, по которому можно оценить  активность микроорганизмов и скорость окисления энергетических субстратов является максимальная удельная скорость роста бактерий на данном субстрате.

Сравнительный анализ данных Кондратьевой Т.Ф., Пивоваровой Т.А. и др. по скорости роста бактерий в оптимальных  для них условиях на различных  энергетических субстратах показал, что  бактерии Sulfobacillus являются наиболее активными при росте на Fe⁺², пирите и элементной сере при повышенных температурах. В мезофильных условиях наибольшей скоростью роста обладают: при использовании элементной серы в качестве субстрата Acidithiobacillus thiooxidans (A.thiooxidans), а при использовании закисного железа при повышенной кислотности – Leptospirillum ferroxidans (L.ferroxidans). Использование архей Ferroplasma для окисления Fe⁺² также перспективно при пониженных значениях рН пульпы. Однако данные археи не всегда обнаруживались в пульпах биовыщелачивания. Вследствие этого при формировании ассоциации, включающей умеренно-термофильные бактерии, были взяты микроорганизмы A.ferrooxidans и A.thiooxidans, L.ferrooxidans и Sulfobacillus.

Для проведения экспериментов по определению  кинетических параметров процесса бактериального окисления сульфидных минералов использовали три различных консорциума бактерий: монокультура мезофильных A.ferrooxidans; ассоциация I, состоящая из A.ferrooxidans + A.thiooxidans и ассоциация II, включающая умеренно-термофильные микроорганизмы: A.ferrooxidans + A.thiooxidans + Sulfobacillus + Leptospirillum.

Исследования проводили на концентрате Майского месторождения с содержанием золота 98,0 г/т, арсенопирита 10,0%, пирита 30,4%. Упорность концентрата обуславливается тонкой вкрапленностью золота в сульфиды. Извлечение золота цианированием составляет 11,6%. Бактериальное окисление концентрата проводилось в непрерывном режиме при t=32-34°C, Т:Ж=1:5 и продолжительности процесса 120 часов.

Результаты изучения кинетики бактериального окисления сульфидных минералов показывают, что рассматриваемый процесс протекает наиболее интенсивно при использовании ассоциации микроорганизмов, включая умеренно-термофильные бактерии (рисунок 1).

 

а)	б)
Рисунок 1 – Изменение содержания арсенопирита (а) и пирита (б) в продуктах бактериального окисления в зависимости от продолжительности процесса

 

^* В соответствие с теорией ферментативного катализа все расчеты констант (Михаэлиса и ингибирования), а также предельной скорости ферментативной реакции, ведутся в размерности «грамм на литр». Поэтому нами был проведен перерасчет процентного содержания арсенопирита и пирита в твердой фазе на содержание в «г/л» (масса твердой фазы в пересчете на объем раствора)

 

Так содержание арсенопирита после 120-ти часов биовыщелачивания снижается с 18,83 г/л до 0,67, 0,33 и 0,14 г/л^* при использовании монокультуры и ассоциации I и II, соответственно. Для пирита эти значения составили 19,36, 14,17 и 8,56 г/л, соответственно, при исходном его содержании 57,23 г/л.

Процессы, протекающие  в результате бактериального окисления  упорного сульфидного золотосодержащего  сырья, подчиняются теории ферментативного  катализа, и описываются уравнением Михаэлиса-Ментен, дифференциальная форма которого следующая:

, где    (1)

 – концентрация субстрата  в твердой фазе, г/л;

 – кажущаяся константа  Михаэлиса, г/л;

– максимально возможная скорость реакции, г/(л·ч).

Для определения параметров V_m и K_m(каж.) необходимо проинтегрировать уравнение (1) при начальных условиях [S] = [S₀], τ = 0. Далее, проводя преобразования, получаем:

, где  (2)

 – продолжительность процесса  биоокисления, час;

 – начальное содержание  субстрата в твердой фазе, г/л.

Для определения кинетических параметров окисления золото-мышьяковых концентратов нами построены графики, отражающие зависимость (2) для реакций биоокисления арсенопирита и пирита концентрата Майского месторождения с использованием данных кинетических кривых биоокисления (рисунок 1).

Результаты определения  максимальной скорости реакции и  кажущейся константы Михаэлиса реакций биоокисления арсенопирита и пирита Майского месторождения с использованием культур микроорганизмов различного состава указывают на то, что ферментативные процессы окисления сульфидных компонентов концентратов протекают со значительным конкурентным ингибированием продуктами реакций, что согласуется с ранее проведенными исследованиями для монокультуры A.ferrooxidans.

Максимальные значения скоростей реакций и констант Михаэлиса, полученные с использованием данных полной кинетической кривой биоокисления, при ингибирующем действии продуктов реакций, принято называть эффективными кинетическими параметрами и .Окончательное уравнение, выражающее зависимость концентрации продукта ферментативной реакции от времени, с учетом конкурентного ингибирования имеет вид:

  (5)

По результатам определения и невозможно определить константы К_m(каж)., К_р и V_m , так как имеем два уравнения с тремя неизвестными. Одним из способов решения данной задачи является графический метод определения начальных скоростей. Представив обработанные результаты экспериментов в координатах и и экстраполируя ординату к значению , равному S₀, на прямой зависимости получим точку с координатами S₀ и S₀/V₀.  Прямая, проведенная из начала координат до этой точки, пересекает прямую зависимости от , в точке, соответствующей начальному времени реакции (в которой ингибирование продуктом реакции отсутствует) и, следовательно, 1/V₀ равно тангенсу наклона проведенной прямой к абсциссе. При условии, когда S₀ равно исходному содержанию выщелачиваемого минерала имеет место равенство 1/V₀=1/ .

Результаты определения  кинетических параметров биоокисления арсенопирита и пирита различными ассоциациями микроорганизмов приведены в  таблице 1 и 2.

При выщелачивании арсенопирита, как следует из таблицы 1, параметр , характеризующий предельную скорость ферментативной реакции, не изменяется при увеличении видового разнообразия микроорганизмов в используемой ассоциации. Это указывает на то, что процесс окисления арсенопирита протекает, в основном, благодаря бактериям A.ferrooxidans. На это же указывает и постоянная величина , которая характеризует прочность связывания субстрата ферментом.

Улучшение кинетики бактериального окисления арсенопирита при использовании  ассоциаций различного состава можно объяснить тем, что происходит увеличение скорости биоокисления промежуточных продуктов реакций выщелачивания арсенопирита на что указывает увеличение константы ингибирования.

 

Таблица 1 – Кинетические параметры процесса биоокисления арсенопирита Майского месторождения

Параметры	монокультура	ассоциация I	ассоциация II
, г/(л·час)	-0,721	-1,171	-2,152
, г/л	-31,480	-39,252	-55,989
, г/(л·час)	1,240	1,238	1,242
, г/л	2,727	2,760	2,745
, г/л	0,99	1,342	1,740

 

Таблица 2 – Кинетические параметры процесса биоокисления пирита Майского месторождения

Параметры	монокультура	ассоциация I	ассоциация II
, г/(л·час)	-0,474	-1,142	-1,998
, г/л	-87,178	-128,486	-151,025
, г/(л·час)	0,960	0,975	1,335
, г/л	3,455	3,55	5,425
, г/л	1,140	1,917	3,253

 

Анализ изменения кинетических параметров процесса биоокисления пирита Майского месторождения ассоциациями микроорганизмов различного состава (таблица 2) позволяет сделать следующие заключения.

При использовании ассоциации I бактерий A.ferrooxidans и A.thiooxidans, как и в случае с арсенопиритом, улучшение кинетики выщелачивания пирита происходит за счет ускорения окисления промежуточных продуктов выщелачивания, в частности серы элементной. На это указывает то, что параметры и остаются неизменными, а увеличивается.

При сравнении данных коэффициентов, найденных для ассоциации II микроорганизмов, включая умеренно-термофильные бактерии, видно, что происходит увеличение предельной скорости ферментативной реакции с 0,960 до 1,335 г/(л·час) и увеличение с ~3,5 до 5,4 г/л. Это объясняется тем, что даже в мезофильных условиях (не оптимальных для микроорганизмов Sulfobacillus температуре), скорость биоокисления пирита бактериями рода Sulfobacillus выше скорости биоокисления бактериями A.ferrooxidans. При этом бактерии рода Sulfobacillus наряду с бактериями A.thiooxidans участвуют также в биоокислении S⁰ (по данным химического анализа самое низкое содержание элементной серы в остатках БВ определено при использовании ассоциации II).

По данным полных кинетических кривых (рисунок 2 а, б) были рассчитаны константы скорости окисления основных сульфидных компонентов концентрата.

Для кинетических реакций  первого или близких к первому  порядку, можно применить метод расчета констант скорости реакций через концентрацию продукта реакции и воспользоваться следующим уравнением:

 

                                                                          (5)

                                               , где                                   (6)

[P] – концентрация продукта реакции в момент времени t,

[P]_∞ – концентрация продукта реакции после завершения реакции,

τ – продолжительность процесса, час

 – константа скорости биоокисления, ч^-1.

Уравнение (6) линеаризуется в координатах и по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяется константа скорости реакции биоокисления арсенопирита (рисунок 2 а) и пирита (рисунок 2 б).

Результаты расчетов констант скорости биоокисления основных золотосодержащих минералов представлены в таблице 3, из которой следует, что  значение константы повышается при  увеличении видового и родового разнообразия микроорганизмов в используемом консорциуме бактерий для выщелачивания упорного золотосодержащего концентрата.

Наибольшие значения константы скорости биоокисления арсенопирита и пирита достигаются при использовании  ассоциации микроорганизмов, включая  умеренно-термофильные бактерии.

 

а)	б)
Рисунок 2 – Определение констант скорости биоокисления арсенопирита (а) и пирита (б) Майского концентрата различным консорциумом бактерий: 1 – монокультура; 2 – ассоциация I; 3 – ассоциация II.

 

Таблица 3 – Константы  скорости биоокисления арсенопирита и  пирита концентрата Майского м есторождения с использованием различного консорциума бактерий.

Консорциум бактерий	Константа скорости биоокисления, час-1
	Арсенопирит	Пирит
Монокультура	0,027	0,009
Ассоциация I	0,033	0,012
Ассоциация II	0,041	0,016

влияние технологических  параметров на формирование ассоциации микроорганизмов в процессе биоокисления упорных золотосульфидных концентратов

Наличие в пульпе бактериального выщелачивания микроорганизмов различных видов и родов ставит задачу по изучению влияния основных технологических факторов (кислотности среды и температуры) процесса биовыщелачивания на количественный и качественный состав ассоциации с целью определения оптимальных параметров технологии биоокисления.